ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая термодинамика азотсодержащих соединений из "Химическая термодинамика органических соединений" Из спектроскопических данных Грин [537] рассчитал теплоемкости л4-крезола в газообразном состоянии и значение (g) = = 85,27 кал/(молъ °К) он сообщил, что (g) = —31,63 ккал/моль. [c.514] В этой главе рассмотрены соединения, содержащие азот наряду с углеродом и водородом, а в некоторых случаях и с кислородом. Данные о соединениях, содержащих галоген или серу, можно найти в двух следующих главах. [c.517] Многие азотсодержащие органические соединения имеют промышленное значение ежегодное производство их составляет миллионы килограммов. Обзор химии и использования промышленных азотсодержащих соединений дан в работе Астла [28]. Учитывая, что целый ряд из описанных Астлом процессов лимитируется термодинамическими равновесиями, применение термодинамических расчетов к таким реакциям может оказаться весьма плодотворным. Но в отличие от технологии углеводородов, где термодинамика нашла самое широкое применение, эффективность такого подхода при рассмотрении азотсодержащих органических соединений сильно ограничена отсутствием точных данных о свободных энергиях. Паркс и Хаффман [1105] обсуждают значения свободной энергии для 24 азотсодержащих органических соединений, однако почти все величины, приводимые в этой работе, недостаточно надежны, а такие важные классы, как алифатические амины, нитрилы и нитросоединения, не представлены вовсе. Точные данные по этим и другим классам азотсодержащих соединений все еще весьма скудны, поэтому таблицы, помещенные в этой главе, содержат много оценок, полученных путем расчета с использованием констант (инкрементов). [c.517] Органические азотсодержащие соединения играют очень важную роль в биохимии. Интерес к термодинамике биохимических процессов привел Хаффмана и его сотрудников к работам по измерению энтропии и энтальпии сгорания ряда аминокислот. Борсук и Хаффман [148] обобщили полученные результаты и рассчитали равновесие для синтеза аминокислот в физиологических условиях (например, протекающего в печени процесса образования аланина из пировиноградной кислоты и аммиака). В последнее время интерес к этой области вновь возрос термические данные для некоторых из указанных соединений были получены заново с высокой степенью точности были определены также свойства других аминокислот, ранее не изучавшихся [241, 666]. [c.518] При работе с органическими азотсодержащими соединениями были выполнены интересные исследования в области структурного анализа, резонанса и внутреннего вращения. Результаты тщательного изучения пирролидина, полученные Мак-Каллохом [946], подкрепили концепцию псевдовращения (вращения угла максимального скручивания вокруг оси кольца) в насыщенных пятичленных циклах. Псевдовращение может быть свободным, как в циклопентане [753], или немного заторможенным, как в пирролидине [948]. [c.518] В то же время метильные группы, связанные с ароматическим кольцом, вращаются свободно, как это установлено при изучении пико-линов (метилпиридинов). При изучении пиколина было сделано важное наблюдение — неожиданно большой сдвиг низких колебательных частот при переходе от жидкой к парообразной фазе этот эффект был впервые отмечен при изучении толуола. Использование жидкостных частот для паровой фазы приводит к ошибке в расчетных значениях функций почти столь же большой, как и обычная калориметрическая неточность, и обусловливает расхождение с калориметрическими данными, даже если учесть свободное вращение. Из других заслуживающих внимания работ по изучению барьеров внутреннего вращения следует отметить исследования молекулы метилнитрата, в которой, согласно термическим данным, происходит свободное вращение нитрогруппы и метильной группы, однако микроволновые спектроскопические данные свидетельствуют о больших барьерах, равных 9 ккалЫолъ для нитрогруппы и 2,3 ккалЫолъ для метильной группы. Для объяснения такого противоречия необходимы дополнительные исследования. [c.519] Как уже указывалось, многие из приведенных в этой главе таблиц для состояния идеального газа основаны на оценочных расчетах с использованием констант, причем особенно это относится к теплоемкостям и энтропиям. К сожалению, из-за недостатка экспериментальных данных по азотсодержащим соединениям эти оценки не отличаются высокой достоверностью. В табл. XI.1 приведены различные константы метил -замещения, использованные для получения этих оценок, а также данные, на основании которых определены сами константы. Некоторые противоречия в этой таблице могли явиться следствием неточности экспериментальных определений, однако возможно, что и сам метод метил -замещения для некоторых рядов не позволяет получать оценки с высокой степенью точности. [c.519] Вернуться к основной статье