ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергия Гиббса и равновесный состав из "Химическая термодинамика органических соединений" СКИХ И советских исследователей функцию G обычно обозначали буквой F в других странах букву G обычно применяли для обозначения энергии Гиббса (см. обсуждение в гл. VIII). [c.135] Функция AGr является истинной мерой движущей силы реакции или процесса. В принципе любая самопроизвольная реакция должна сопровождаться уменьшением энергии Гиббса системы. Если энергия Гиббса системы минимальна, то в системе не происходит никаких дальнейших изменений. [c.135] Абсолютные значения энергии Гиббса системы определить невозможно, поскольку в энергию Гиббса входит величина энтальпии. Величину энергии Гиббса можно лишь выразить в виде разности энергий Гиббса двух различных состояний, одно из которых принято за стандартное. В гл. VIII приведены термодинамические величины для стандартного состояния каждого из элементов, входящих в органические соединения, а также данные для некоторых важных неорганических соединений. Аналогичные величины для стандартных состояний органических веществ представлены в виде таблиц в последующих главах. Эти таблицы содержат величины энергии Гиббса, отвечающие образованию соединения в его стандартном состоянии из элементов, находящихся в своих стандартных состояниях. Для соединений в качестве стандартного желательно выбирать такое состояние, которое отвечало бы наибольшему удобству при использовании, поэтому для большинства приведенных соединений в качестве стандартного используется состояние гипотетического идеального газа при давлении 1 атм. Для некоторых соединений, обладающих очень низким давлением пара, термодинамические данные указаны для твердого или жидкого состояния. В принципе стандартное состояние идеального газа можно использовать непосредственно в расчетах при малых давлениях газовой фазы при расчете термодинамических свойств веществ при более высоких давлениях нетрудно внести соответствующие поправки к свойствам вещества в состоянии идеального газа, обусловленные его неидеальным поведением при высоком давлении. Энергия Гиббса, связанная с образованием соединения в стандартном состоянии идеального газа, чистой жидкости или в твердом состоянии при давлении 1 атм из элементов, взятых в их стандартных состояниях, называется стандартной энергией образования Гиббсаи обозначается надстрочным индексом градус AGf. [c.135] И С термодинамической точки зрения должны самопроизвольно распадаться на углерод и низшие соединения, такие, как метан. Однако при 298° К скорость подобных реакций пренебрежимо мала, и такие смеси углеводородов, как керосин и смазочные масла, можно хранить длительное время. Однако при пропускании этих углеводородов над нагретой кирпичной кладкой скорость реакций распада значительно возрастает и образуются большие количества метана. Для протекания органических реакций с достаточно высокими для практических целей скоростями часто необходимо использовать катализаторы и повышенные температуры. [c.137] Начинаюш,ие исследователи часто стремятся слишком упростить критерий AGr° и рассматривают реакции, характеризующиеся положительными изменениями стандартной энергии Гиббса, как невыгодные с практической точки зрения. Такой упрощенный подход едва ли является правильным, поскольку при оценке возможности протекания реакции необходимо учитывать как величину AGr°, так и тин самой реакции. Некоторые реакции, характеризующиеся небольшими положительными значениями AGr°, могут давать значительный выход желаемого продукта при вполне осуществимых экспериментальных условиях, в то время как реакции с небольшими отрицательными значениями Шг° протекают с практически низкими выходами. Количественный расчет равновесного состава реагирующей системы на основании данных энергий Гиббса обсуждается в следующем разделе этой главы. Здесь следует лишь отметить, что при качественном анализе практической целесообразности осуществления той или иной реакции предпочтение следует отдавать реакциям с отрицательными изменениями стандартной энергии Гиббса реакции, характеризующиеся небольшими положительными или близкими к нулю значениями AGr°, могут оказаться практически выгодными и поэтому требуют дальнейшего исследования. Реакции с положительным значением, превышающим 10 ккал1молъ, возможны только в особых условиях. [c.137] ВОЗМОЖНЫХ состояний системы. Примером устойчивого равновесия является газообразное состояние двуокиси углерода при температуре около 300° К, поскольку не существует других химических частиц, состоящих из углерода и кислорода, которые обладали бы еще меньшими значениями энергии Гиббса. В качестве примера метастабильного равновесия можно привести смесь окиси углерода и кислорода при комнатной температуре. Эта система обладает более низким значением энергии Гиббса, чем свободный углерод и кислород, и, таким образом, является равновесной по сравнению со смесью этих элементов. Однако, поскольку реакция образования двуокиси углерода из СО и О2 сопровождается уменьшением энергии Гиббса, в системе должно происходить дальнейшее самопроизвольное превращение окиси углерода в двуокись. Однако при комнатной температуре эта реакция протекает настолько медленно, что с практической точки зрения можно считать, что реакция не идет, а сама система находится в состоянии иокоя. Изучить метастабильное равновесие экспериментально не всегда возможно, поскольку реакция может не остановиться на промежуточной стадии. В этом случае кинетические факторы являются определяющими. [c.138] Полученное выран ение связывает энергию Гиббса идеального газа Ю (р)] при давлении Р с энергией Гиббса идеального газа в стандартном состоянии (С°). [c.139] Как видно из приведенных выражений, для идеальных газов летучесть и давление равны. Для реальных газов летучесть можно рассчитать с помощью методов, описанных в следующем разделе этой главы. [c.139] В этом случае стандартному состоянию вещества будет соответствовать такое состояние, при котором его активность равна единице а = 1), а летучесть / будет равна стандартной летучести f, причем последняя величина выбирается произвольно и может быть не равна единице. [c.139] Уравнение (V. И) позволяет вычислить константы равновесия интересующих нас реакций, поскольку изменения их стандартной энергии Гиббса легко определить по таблицам, приведенным в последующих главах. Из константы равновесия нетрудно рассчитать парциаль-г ные давления исходных веществ и продуктов реакции в состоянии равновесия, если известны начальные давления реагирующих веществ и общее давление системы. [c.140] Таким образом, диссоциация хлористого этила в значительной степени подавляется присутствием одного из продуктов реакции в первоначальной концентрации, равной концентрации диссоциирующего вещества. [c.141] Из приведенных значений видно, что хотя изменение энергии Гиббса для всех трех реакций одно и то же, тем не менее выход продукта С в случае реакций второго и третьего типа будет гораздо больше, чем в первом случае. [c.142] Вернуться к основной статье