ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Размеры и легкость образования ионов с конфигурацией инертных газов из "Химическая связь и строение" Распределение электронов в атомах определяется функцией вероятности и даже на больших расстояниях от ядра можно наблюдать заметную электронную плотность. Поэтому строго говорить о размере атома нельзя. Тем не менее, используя экспериментально найденные расстояния между атомами в молекулах и ионами в кристаллах, можно составить таблицы ионных и атомных радиусов (см. гл. 8 и сл.) и сделать ряд выводов из этих значений радиусов, если иметь в виду, что эти расстояния не являются строго постоянными. [c.70] Если сопоставить радиусы катионов с радиусами изоэлектронных с ними атомов инертных газов, то оказывается, что потеря электронов влияет на размеры в еще большей степени, чем их присоединение. Качественно можно указать на две причины этого явления. Потеря электронов увеличивает отношение заряд ядра/число электронов , так что остающиеся электроны оказываются более прочно связанными кроме этого (что еще более существенно) при ионизации исчезает целая квантовая оболочка. Как уже указывалось раньше, число электронов в данной незаполненной оболочке сравнительно мало влияет на размеры атома или иона важно лишь то, что в данной оболочке вообще имеется некоторое число электронов. Однако данные, приведенные на рис. 21 и в двух изоэлектронных рядах, указывают на важность влияния заряда. [c.73] Уже говорилось о высокой поляризуемости анионов. Электронные облака катионов с конфигурацией инертных газов связаны гораздо прочнее, так что деформировать их под действием внешнего поля значительно труднее. С другой стороны, положительный заряд и небольшой размер катионов должны приводить к тому, что они сами могут вызывать эффективную поляризацию анионов. Поляризующее действие определяется напряженностью электрического поля на поверхности иона. Поскольку можно локализовать полный заряд иона в его центре, поляризующая способность катиона пропорциональна ze /r, где г — заряд катиона, а г — его радиус. Высокие значения z и малые значения г многозарядных катионов обусловливают их очень большую поляризующую способность. Это следует иметь в виду при решении вопроса о том, является ли данное соединение электровалентным или ковалентным (см. гл. 8). [c.73] В табл. 6 приведены потенциалы ионизации инертных газов и металлов первых трех групп. Значения потенциалов ионизации даны в вольтах и численно равны энергиям ионизации в электрон-вольтах (один электрон-вольт равен энергии, которую приобретает электрон, ускоренный прохождением через разность потенциалов в один вольт). Если отнести энергию ионизации к грамм-атому элемента, а не к одному атому, то энергия ионизации в один электрон-вольт соответствует 23,07 ккал1г атом. [c.74] Выраженные таким образом энергии ионизации также приведены в табл. 6, и им приписаны положительные знаки. Это соответствует принятому в настоящее время обычаю, когда изменения энергии АЯ приравниваются увеличению теплосодержания рассматриваемой системы. При этом у экзотермических реакций АН отрицательно, так как полное теплосодержание системы при такой реакции уменьшается. [c.74] Самая последняя цифра справа для любого элемента равна, таким образом, первому потенциалу ионизации, следующая за ней — второму потенциалу ионизации и т. д. [c.76] что первые потенциалы ионизации инертных газов намного больше, чем аналогичные потенциалы любых других атомов, является, конечно, следствием исключительной стабильности полностью заполненной оболочки инертного газа и показывает исключительную трудность образования соединений этих элементов. По той же причине вторые потенциалы ионизации щелочных металлов также чрезвычайно велики, так что у этих атомов валентность, превышающая единицу, практически невозможна. [c.78] При переходе вдоль группы сверху вниз энергии ионизации уменьшаются главным образом за счет увеличения размеров атомов, так что притяжение между электроном и возникающим при его отрыве катионом убывает. Существует еще дополнительный фактор, благодаря которому потенциалы ионизации элементов первого и второго коротких периодов особенно велики. Дело в том, что у этих атомов около ядра имеется сравнительно мало электронов, так что эффективный заряд остающегося иона (поскольку рассматривается притяжение между ним и электроном) значительно больше полного числа отрывающихся электронов. Другими словами, остающиеся электроны не обеспечивают столь эффективного экранирования ядра, как в следующих периодах. Это является одной из главных причин качественного отличия, которое часто наблюдается между первым и вторым элементами группы периодической системы и последующими элементами той же группы. [c.78] Эти выводы позволяют объяснить хорошо известный факт, что электроположительный характер и химическая реакционноспособность возрастают при переходе к нижележащим элементам группы и убывают вдоль периода. В связи с этим можно также отметить, что неметаллический характер бора, по-видимому, связан с необходимостью затраты слишком большой энергии для получения В . Во втором коротком периоде. все энергии ионизации меньше, и при обычных условиях становится возможным получение Таким образом, разделительная линия между металлами и неметаллами проходит по диагонали периодической таблицы, причем неметаллы оказываются в верхнем правом углу. Аналогично можно объяснить хорошо известные диагональные соотношения между литием и магнием, бериллием и алюминием, бором и кремнием. [c.79] Сродство атома к электрону означает энергию, выделяющуюся при присоединении к нему электронов с образованием отрицательного иона. Измерение величины этой энергии гораздо труднее, чем определение энергии ионизации. Многие значения получены с помощью косвенных методов, которые будут рассмотрены ниже. В табл. 8 приведены значения сродства к электрону галогенов, водорода и элементов группы У1В (во всех случаях речь идет об образовании ионов с конфигурацией инертного газа). Сродство галогенов к электрону отрицательно это означает, что при присоединении электрона к нейтральному атому галогена с образованием иона галогена выделяется энергия. Это обстоятельство отражает большую устойчивость заполненной оболочки электронов. Другими словами, атом галогена, имеющий одну орбиту, занятую только одним электроном, и свободный электрон вместе образуют систему с большей энергией, чем ион галогена. Это не обусловлено непосредственно электростатическими силами, и простой зависимости между сродством к электрону и размерами атома не наблюдается. [c.79] Указанные выше ограничения в образовании ионов с конфигурациями инертных газов обусловлены факторами 5 и 6. Все существующие ионы этого типа перечислены в табл. 4. Все катионы существуют в твердых веществах и, по крайней мере при некоторых значениях концентраций и pH, в водных растворах. Анионы обнаружены в некоторых твердых веществах ионного характера, но в водных растворах могут существовать только ионы галогенов и элементов группы VIB (за исключением иона оксида). [c.81] Исследования кристаллических структур (гл. 8) привели к удивительному выводу о том, что фториды почти всегда образуют ионные решетки, тогда как остальные галогениды любых металлов, кроме щелочных, обычно дают кристаллы с большой степенью ковалентности связи. Если сопоставить АЯ фторида и хлорида данного металла, то можно видеть, что члены АЯ и АН, одинаковы, так что все различия должны быть обусловлены членами [ АНц + ДЯе — АЯ5]. Величина АЯ для фтора более положительна, чем для хлора, так что если сродство к электрону—единственный фактор, то хлориды должны быть более ионными, чем фториды. Однако АЯ для фторида гораздо больше, чем для хлорида с такой же структурой, потому что ион фтора гораздо меньше иона хлора (табл. 4). Это означает, что межионное расстояние г во фториде значительно меньше и электростатическая энергия (см. выше) соответственно больше. Наконец, энергия диссоциации ДЯд для хлора равна 58,0 ккал1моль, а для фтора — только 36,6 ккал моль. Поэтому ДЯ для ионного фторида велико, а для соответствующего хлорида обычно более стабильна структура другого типа с ковалентной связью. [c.85] Аналогичное рассмотрение показывает, что стабильность солей с комплексными катионами наибольшая при больших анионах. [c.87] До самого последнего времени не было известно ни одного случая образования связей атомами инертных газов (за исключением молекулы Неа, обнаруженной спектроскопически в разрядных трубках). Твердые гидраты тяжелых инертных газов и кристаллические соединения типа клатрата аргона в гидрохиноне представляют собой просто механические включения атомов инертного газа в кристаллическую решетку льда или гидрохинона (см. стр. 267—268). Поэтому такие газы описывались как инертные , и их инертность использовалась в качестве отправного пункта при построении квантовой теории валентности. [c.87] Существенно, что все эти соединения включают сильно электроотрицательный кислород и фтор и наиболее тяжелые инертные газы. Гелий и неон, у которых внешние электроны связаны более прочно, по-видимому, не дают столько соединений, как ксенон, хотя не исключено, что некоторые их соединения могут быть получены. Вероятно, можно получить также хлориды тяжелых инертных газов. [c.88] Ртуть обладает уникальной склонностью к образованию катиона, состоящего из двух атомов, соединенных ковалентной связью. Соединения так называемой закисной ртути содержат, как показывают многочисленные данные, ион Hg —Н , но аналоги этого иона не известны. [c.90] Проведенное выше обсуждение было посвящено в основном типам образующихся ионов. Структуры, которые возникают из этих ионов в твердом состоянии, будут рассмотрены в гл. 8. [c.90] У читателя этой главы может создаться впечатление, что многие элементы существуют в виде простых катионов и анионов в твердом состоянии и в растворах. Это не совсем так. Полностью ионных кристаллов не. существует даже во фториде цезия — соединении самого электроположительного металла с наиболее электроотрицательным неметаллом — имеется небольшая доля ковалентной связи. Ион в любом твердом кристалле окружен координационной группой из других атомов или ионов и всегда существует некоторое взаимодействие между ними, тогда как в растворе ион всегда окружен более или менее определенным слоем молекул растворителя. Несмотря на это, полезно, как уже сделано в этой главе, говорить об ионах , так как из этого приближения можно извлечь ряд ценных выводов. Более подробно типы связи будут рассмотрены в главах 6 и 8. [c.92] Существенные выводы о химическом поведении можно сделать на основании потенциалов ионизации. Эти свойства являются ценным путеводителем, но не следует забывать, что они относятся к отрыву электронов от изолированных газообразных атомов, т. е. к ситуации, едва ли представляющей непосредственный химический интерес Так, например, сумма первого и второго потенциалов ионизации меди составляет 645 ккал1моль, а цинка — 630 ккал1моль. Однако, несмотря на незначительное отличие между этими величинами, цинк является гораздо более реакционноспособным и электроположительным металлом, чем медь. Лучшим критерием химических свойств могут быть электродные потенциалы, которые рассматриваются Б гл. 7. [c.92] Для Промотирования одного из 25-злектронов на 2р-орбиту требуется затрата энергии, но при образовании четырех связей выделяется достаточно энергии, чтобы компенсировать эту затрату. Поэтому стабильным продуктом реакции между углеродом и водородом является СН4, а не СНд. [c.95] Вернуться к основной статье