ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механохимическая активация молекулярных процессов из "Механохимия высокомолекулярных соединений" Многочисленные реакции макромолекулярных соединений, протекающие в результате деструкции под действием внещних сил, доказывают возможность механической активации химического расщепления без промежуточного образования активных частиц. [c.26] Барамбойм [90] показал, что механическая переработка различных полимеров повышает их химическую активность и способствует реакциям с активными соединениями окружающей среды. Так, каучук при растяжении окисляется легче, а его вул-канизаты в растянутом состоянии разрушаются быстрее при действии озона. Подобное поведение вызвало идею механической активации различных химических процессов, которые развиваются без промежуточного появления активных центров. Типичным является процесс растяжения, предшествующий процессу крекинга различных полимеров, во время которого они испытывают целый ряд деформаций, связанных с изменением валентных углов и межатомных расстояний. Это приводит к накоплению деформированным фрагментом потенциальной механической энергии, которая в момент разрыва переходит в химическую энергию . [c.26] Структурные изменения, являющиеся результатом действия сил растяжения на макромолекулярные соединения, были изучены на искусственных и синтетических волокнах [140—143]. [c.26] В свете этих исследований и предложенной Барамбоймом интерпретации механического активирования разрыва химических связей под действием растяжения следует допустить, что в этом случае изменение валентных углов и межатомных расстояний во времени (соответственно потенциальной механической энергии в нагруженном материале) приводит к дальнейшим структурным изменениям, мелчмолекулярным перегруппировкам и образованию механически возбужденных структур типа химически активированных комплексов. [c.28] Наглядная интерпретация механизмов деформации и механического разрушения макромолекулярных соединений для частного случая (каучука) предложена Каргиным и сотр. [144]. [c.28] Разработанная ими теория основывается на законах действия и противодействия Ньютона в приложении к упруго деформированным макромолекулам. При этом авторы исходят из предположения, что под действием внешних нагрузок макромолекулы образуют гипотетический каркас , который представляет собой молекулярно упорядоченную упругую решетку (рис. 3). [c.28] Наконец, недавние исследования по физике твердого тела вынесли на обсуждение новые сведения, облегчившие выяснение сложных структурных изменений, происходящих при действии механических сил на химические вещества. Так, было показано, что механическая деструкция кристаллов и полимерных пленок, проводимая в глубоком вакууме, сопровождается явлениями эмиссии быстрых электронов [145]. [c.29] В таких условиях исследовалось поведение пленок из 3-гут-таперчи в процессах адгезионного разрушения. Было показано, что скорость эмиттирующих электронов находится в прямой зависимости от адгезионной прочности исследуемого полимера, т. е. от его химической структуры. Интересно отметить значительное увеличение интенсивности эмиссии при облучении исследуемого образца видимым светом, что доказывает возникновение в этих процессах свободных радикалов. Попытки получить те же эффекты в случае упругой деформации полимера при растяжении (до разрушения образца) показали, что в этом случае явления, вызванные механическим воздействием, не сопровождаются эмиссией электронов. [c.29] В свете описанных выше исследований следует предположить, что в процессах мехаиохимической активации наряду с приложенной внешней нагрузкой особую роль играет энергия электронного потока, возникающего в структуре обрабатываемого материала, а также его магнитное поле. В начальных фазах процесса главная роль отводится механической энергии. Но постепенно по мере накопления электрической и магнитной энергий она перераспределяется в зависимости от способности механически возбужденных фрагментов выделять электроны, а также от скоростей стабилизации активных соединений, полученных в промежуточных стадиях. [c.29] Вернуться к основной статье