ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инфракрасная спектроскопия полимеров из "справочник по физической химии полимеров том 3" Инфракрасная спектроскопия в настоящее время является одним из наиболее распространенных методов исследования высокомолекулярных соединений. С ее помощью можно одновременно с высокой избирательностью анализировать химическое строение и физическую структуру полимеров. [c.13] Интенсивность полосы поглощения в ИК спектре зависит от изменения дипольного момента молекулы для соответствующего колебательного перехода. Момент перехода имеет свойства вектора, поэтому при поляризации падающего на образец излучения уровень поглощенной энергии зависит от угла между направлением момента перехода данного колебания и направлением электрического вектора электромагнитной волны. В связи с этим при работе в поляризованном свете появляется еще один параметр —дихроизм, который наряду с частотой, интенсивностью и формой колебания может быть использован для анализа структуры полимеров с помощью И К спектроскопии. [c.14] В основе традиционного спектроскопического анализа полимеров лежит приближение характеристических частот. Суть этого приближения состоит в том, что колебания полимерных цепей как простых молекул могут быть идентифицированы с помощью отдельных химических групп, колебания которых слабо зависят от типа химического соединения и его структуры. Обширный экспериментальный материал, накопленный в области колебательной спектроскопии низкомолекулярных соединений, позволяет быстро и надежно интерпретировать спектры полимеров. Идентификация полос неизвестной природы подробно рассмотрена Белла.ми [6,7, 150], Наканиси [78] и др. [12, 35, 44, 102, 111, 119]. Кроме того, издан ряд атласов ИК спектров наиболее важных промышленных полимеров [42, 46, 304, 307, 621]. Поэтому идентификация полимеров по ИК спектрам не представляет в настоящее время особых трудностей. Успешному решению этой задачи способствует интенсивное внедрение в практику лабораторных исследований электронно-вычислительной техники, использование библиотек колебаний молекулярных фрагментов, хранящихся в памяти ЭВМ [27, 32, 196, 197]. [c.14] Статистическая природа макромолекул, имеющих более или менее выраженные нарушения периодичности строения, многообразие пространственных конформч-ций, которые принимает макромолекула под влиянием внутри- и межмолекуляр-ных взаимодействий, приводят к неоднозначной зависимости между И К спектром полимера и его структурой. В установлении взаимосвязи структура — свойство большую роль играют структурно-чувствительные полосы ИК спектров полимеров. К ним относятся полосы кристалличности, регулярности, конформационно-чувствительные полосы, а также полосы, обусловленные образованием складок в кристаллитах полимеров. [c.14] Конформационно-чувствительными полосами называются полосы ИК спектра, параметры которых в основном определяются конформацией мономерного звена и слабо зависят от конформационного состояния соседних звеньев [34, 57, 80]. [c.14] Интенсивность этих полос растет с увеличением числа соответствующих конфор-меров. [c.16] Полосы регулярности связаны с регулярной конформацией макромолекул [34, 39, 57]. Они возникают в спектре в том случае, когда конформационно-регу-лярная последовательность мономерных звеньев достигает некоторой критической, характерной для данной макромолекулы величины. Положение и интенсивность полос регулярности зависят от строения и длины регулярных фрагментов макромолекулы. Макромолекула может иметь конформацию плоского зигзага, но в большинстве случаев это регулярная спираль, параметры которой можно определить. В ИК спектре такой спирали проявляются только те колебания, при которых соседние звенья колеблются в фазе или же сдвиг по фазе равен углу закручивания спирали. Полосы регулярности не связаны с агрегатным состоянием полимера. В аморфных и жидких образцах, а также в растворах могут существовать цепи, приближающиеся к одномерной бесконечной спирали. Появление полос регулярности при кристаллизации полимера вызвано стабилизацией регулярной спирали в кристалле. [c.16] Полосы кристалличности однозначно связаны с трехмерным упорядоченным состоянием. Они возникают из-за расщепления колебаний в результате резонансного взаимодействия колебаний отдельных цепей в элементарной ячейке [34, 38, 39]. [c.16] Определенный интерес представляют так называемые полосы стереорегулярности, связанные с закономерной конфигурационной последовательностью мономерных звеньев, и полосы аморфной структуры. Появление последних вызвано либо нарушением правил отбора, действующих в кристалле, либо существованием в аморфной фазе поворотных изомеров, отсутствующих в структуре с трехмерным порядком (конформационные полосы) [34, 57, 80]. [c.16] Пол иметил метакрилат 1 ж 1. . [c.18] В данной главе содержатся сведения по ИК спектроскопии полимеров в средней И К области (4000—400 см 1). которая к настоящему времени исследована наиболее полно. Дальняя ИК область (ниже 400 м ) менее изучена, хотя она также представляет интерес для исследователей. Полосы поглощения в дальней И К области связаны с валентными и деформационными колебаниями тяжелых атомов, колебаниями водородной связи (34, 84, 119] и колебаниями скелета, в которых принимают участие большие фрагменты макромолекул [224, 246]. В дальней ИК области лежат также колебания кристаллической решетки. В ряде случаев, особенно при изучении ароматических соединений, использование длинноволновой ИК спектроскопии более эффективно при идентификации полимеров, имеющих сходное строение [34, 247]. [c.23] С 60-х годов наряду с ИК спектроскопией пропускания широкое распространение получил метод нарушенного (или многократно нарушенного) полного внутреннего отражения НПВО (или МНПВО) Основы этого метода подробно изложены в монографии Харрика [120]. Суть его. заключается в том, что при отражении от границы раздела двух различающихся оптической плотностью сред свет, падающий из более плотной среды под углом, превышающим критическое значение, претерпевает полное внутреннее отражение. При этом в менее плотной среде возникает затухающая волна, которая может частично поглощаться образцом, находящимся в контакте с оптически более плотной средой. Роль этой среды выполняет элемент НПВО. В результате взаимодействия излучения с поглощающим объектом исследования интенсивность отраженного светового потока уменьшается. Отраженное излучение дает спектр нарушенного полного внутреннего отражения, который имеет много общего со спектром поглощения. [c.23] Метод нарушенного полного внутреннего отражения существенно расширяет аналитические возможности ИК спектроскопии в изучении волокон, смол, тканей, полимерных композиционных материалов, адсорбированных веществ и поверхностных соединений [21, 40, 45, 68, 79, 90, 123]. [c.23] Высокая разрешающая способность Фурье-спектрометров, высокая точность определения волновых чисел, возможность регистрации слабых сигналов, исследование широкой спектральной области одновременно — все эти преимущества Фурье-спектроскопии существенно расширяют возможности спектроскопической идентификации полимеров, изучения их структуры, исследования кинетики быст-ропротекающих реакций [135, 198. 358, 785, 879, 1018, 1019]. Кроме того, использование в Фурье-спектрометрах ЭВМ позволяет проводить математические манипуляции со спектрами, что заменяет методически очень сложную работу получения дифференциальных спектров [198]. Последнее особенно важно при исследовании полимерных смесей и полимерных композиционных материалов. [c.24] В таблицах 1.1 —1.5 даны общие характеристики полимеров и растворителей, используемых в ИК спектроскопии. [c.24] Вернуться к основной статье