ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменения азеотропной области в гомологическом ряду азеотропных агентов из "Азеотропия и полиазеотропия" Еще совсем недавно наши знания о полиазеотропных смесях были очень ограничены. Появилась необходимость ввести новый термин полиазеотропия , чтобы подчеркнуть, что существует большое число органических природных или синтетических материалов, содержащих один, два или большее количество рядов гомологов и их изомеров. Наличие этих рядов обусловливает образование многочисленных азеотропов. В настоящей книге дан краткий обзор методов исследования этих сложных смесей. В дальнейшем должны быть разработаны новые методы и новые средства исследования полиазеотропных смесей. [c.185] Кроме перечисленных основных требований к разделяющим агентам и экстрагентам, весьма существенна степень чистоты конечных продуктов, получаемых по проектируемой технологической схеме. Чистота является одним из основных требований, предъявляемых к мономерам и другим полупродуктам, причем важен не только количественный, но и качественный состав примесей. Ряд примесей, содержащихся в полупродуктах в ничтожных долях, могут, например, оказаться сильнейшими ядами для последующих каталитических процессов или резко ухудшать качество полимера, получаемого в процессе полимеризации. Может случиться, что введенный на определенной стадии технологического процесса разделяющий агент или экстрагент окажет, даже в виде незначительных примесей, нежелательное действие на последующих стадиях. Сказанное выше нельзя понимать таким образом, что применения экстрактивной и азеотропной ректификации и экстракции следует по возможности избегать. Эти методы в настоящее время интенсивно развиваются и весьма перспективны. Они имеют бо.льшое практическое значение и с успехом используются в промышленности, однако все же являются не единственно возможными методами разделения азеотропных смесей. Добавление в разделяемую смесь нового вещества в жидком или твердом состоянии является лишь средством, в результате которого достигаются желательные изменения диаграммы фазового равновесия. И если изменение равновесных соотношений является обязательным условием разделения азеотропных смесей, то средства осуществления такого изменения не исчерпываются только введением в исходный раствор новых веществ. [c.187] Методы такого типа наряду с методами экстрактивной и азеотропной ректификации и экстракции являются универсальными и должны сыграть, по нашему мнению, определенную роль в развитии технологии разделения азеотропных смесей. С изложением методов экстрактивной и азеотропной ректификации и экстракции читатель может ознакомиться в специальных монографиях, посвященных этому вопросу [151, 152]. Мы поставили своей целью теоретически обосновать и описать технологические особенности метода разделения азеотропных смесей без применения разделяющих агентов. Этот универсальный метод разрабатывается в лаборатории разделения Московского института тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова и в настоящее время может быть с успехом использован в ряде производств органического синтеза, нефтехимического синтеза, синтетического каучука и др. [c.188] Важным является то, что условия (ХХ1,4) могут соблюдаться только одновременно по отношению к температуре кипения смеси и давлению [153]. [c.189] Рассмотрим возможные типы диаграмм фазового равновесия жидкость — пар для трехкомпонентных смесей. Диаграмма фазового равновесия трехкомпонентной смеси обычно характеризуется или полем изотермо-изобар, т. е. линиями, соединяющими составы жидкой или паровой фазы, которые соответственно имеют при данном давлении одинаковую температуру кипения или конденсации, или дистилляционными линиями. Между первым и вторым типами линий имеется полное соответствие, заключающееся в том, что через каждую точку состава фазы проходит одна изотермо-изобара и одна дистилляционная линия. [c.189] Теоретическое и экспериментальное изучение процессов открытого испарения можно найти в работах [156—159]. В этих работах были также исследованы локальные закономерности поведения дистилляционных линий вблизи особых точек вершин треугольника, а также бинарных и тро11пых азеотронов. [c.190] Рассмотрим теперь предельные величины коэффициентов А , А2, и В2, при приближении к сторонам треугольника Гиббса. [c.193] Учитывая правило Шрайнема-керса [156], из которого следует, что в системе всегда должно быть не менее двух узловых точек, а также то, что N1 и N2 могут принимать четыре значения 0,1, 2 и 3, можно выявить все типы диаграмм фазового равновесия тройных гомогенных смесей [161]. [c.195] Тип 1 (рис. 138) является единственным представителем нулевой группы ( 1 = 2, С 1 = 1,Ж = 0). К этому типу относятся все зеотропные системы. [c.196] В первой группе смеси имеют один двойной азеотроп М = 1) с максимумом или минимумом температуры кипения. В этом случае появляются дополнительные подтипы (рис. 139). Например, в типе 2 этой группы возможны два принципиально различных вида диаграмм фазового равновесия — а и б (см. рис. 139). Аналогичная картина наблюдается и в ряде типов других групп (рис. 140 и 141). [c.196] Необходимо учитывать, что если в каждом из типов диаграмм изменить направление дистилляционных линий на обратное, то мы получим сочетания иных азеотропов. В частности, для системы 2 типа возможны сочетания бинарного и тройного азеотропов с максимумом и минимумом температур кипения. В качестве примера на рис. 142 приведены две системы, относящиеся к типу 3 и отличающиеся противоположным ходом дистилляционных линий. Аналогичные антиподы наблюдаются у всех типов диаграмм, за исключением типа 1, 9 и 10, а. Всего для тройных гомогенных смесей возможны 16 типов диаграмм фазового равновесия. Из правила азеотропии, в частности, следует, что смесей, у которых отсутствуют двойные, но имеются тройные азеотропы, в природе не существует. [c.198] Из уравнения (XXI,31) следует, что зависимость температуры кипения азеотропа от давления может быть изображена с помощью диаграммы Кокса — Антуана [163], что подтверждается многими экспериментальными данными. [c.198] Так как для азеотропа давление паров при температуре кипения больше или меньше давления паров чистых компонентов, указанная диаграмма была рекомендована Наттингом и Хорсли [164] для выяснения возможности существования азеотропа в выбранном интервале давлений. [c.198] Коэффициенты А и В, а также А ш В легко рассчитываются, если для тройной системы имеются данные по теплотам испарения и известны равновесные соотношения. [c.199] В настоящее время величины парциальных мольных теплот испарения известны для ограниченного числа систем. Однако, как справедливо было указано В. А. Киреевым [168] и подтверждено в работе [166], использование теплот испарения чистых компонентов вместо парциальных молярных тенлот вполне допустимо при инженерных расчетах. [c.200] Для случая трехкомнонентных смесей направление смещения состава тройного азеотропа при изменении давления (температуры) не определяется полностью значениями парциальных теплот испарения компонентов (см. уравнения XXI,33 и XXI,34). Поэтому важным является вопрос о связи между составами азеотропов в бинарных и тройных смесях. [c.200] Положение тройного азеотрона может быть ориентировочно выяснено по правилу секущих [169]. Согласно этому правилу при изотермических условиях в двойном и тройном азеотропах отношения общих компонентов приблизительно равны. В работе [165] показано, что точность правила секущих растет с понижением температуры кипения смеси. Вопрос взаимосвязи состава двойных и тройных азеотропов получил дальнейшее развитие в работах [170-172]. [c.200] На рис. 143 показаны примеры смещения составов трохшого и бинарных азеотропов [171] в системах этанол — хлороформ— гексан и ацетон — хлороформ — гексан при изменении температуры в пределах 35—55° С. [c.201] В первой системе, где все бинарные взаимодействия характеризуются положительными отклонениями от закона Рауля, состав тройного азеотропа расположен внутри треугольника, образованного точками составов двойных азеотропов. Во втором случае в бинарной смеси ацетон — хлороформ в отличие от других бинарных смесей это отклонение отрицательно, вследствие чего тройной азеотроп седловинного типа располагается вне указанного треугольника. [c.201] Рассмотренный метод оценки области расположения тройных азеотропов в треугольнике Гиббса не позволяет рассчитать составы этих азеотропов, однако может оказаться полезным в инженерных расчетах оптимального давления ректификации рассматриваемой смеси. [c.201] Вернуться к основной статье