ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прямой метод растворимости из "Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах" В простейшем случае измерения растворимости применяются для изучения равновесия, когда единственными формами, присутствующими в обеих фазах (кроме растворителя и ионной среды), являются формы, образованные из центральной группы В и лиганда А. [c.232] Растворимость ВАс обычно находится измерением общей концентрации группы В в насыщенном растворе ВАс. Другим методом [67] является измерение общей равновесной концентрации А лиганда. Тогда величина В может быть вычислена по разности между А и общей начальной концентрацией лиганда. Таким образом, .. [c.233] Однако растворимость ВАс часто бывает настолько мала, что разность А—А ) невозможно определить с точностью, достаточной для получения надежного значения В, если только ВАс не будет содержать радиоактивный лиганд, который не может обмениваться с раствором. В идеальном случае следует проводить анализы как для В, так и для Л [15]. [c.233] Если образуется только один комплекс ЪkN N ) в заметной концентрации, его константу устойчивости можно вычислить по координатам минимума экспериментальной функции В (А) [ср. уравнение (9-5)] при условии, что растворимость ВАс определена в отсутствие добавляемого лиганда [81], Однако применение этого метода ограничено, и он не имеет преимуществ перед более обычными методами, приведенными выше. [c.235] Системы, в которых можно ожидать полиядерное комплексообразование, лучше всего исследовать потенциометрически (гл. 7 и 17) [55, 58, 76, 77]. Повышенная растворимость солей ВА в растворах, содержащих В [59, 65, 87], объяснялась, исходя из образования полиядерных форм В,А, которые, как предполагали, содержали только один лиганд. [c.235] Прямой метод растворимости особенно ценен для изучения кислот слишком нерастворимых (например, дитизон [25]), чтобы их можно было исследовать другими методами. Однако для более растворимых веществ он менее удобен и, возможно, менее точен, чем потенциометрия. Этот метод имеет, кроме того, еще один недостаток он не дает сведений об образовании полиядерных форм. [c.238] Поскольку и, следовательно, п постоянны, т. е. все растворы, насыщенные А, являются соответственными (см. гл. 3, разд. 2, А), то чл п А —к) Ак) всегда постоянен для моноядерных систем независимо от числа образованных форм. Поэтому значения Pi, полученные с помощью уравнения (9-19), в значительной степени ошибочны, особенно если комплексы сильные или если растворимость лиганда достаточно велика. [c.239] Если образуются только моноядерные комплексы, то графическая зависимость А[В) представляет собой прямую линию с тангенсом угла наклона, равным п [уравнение (3-10)]. Однако неверно рассчитывать величину Р1 только из одной пары значений п, а, если нет уверенности, что ВА — единственный присутствующий комплекс. [c.239] Метод растворимости лиганда поэтому не рекомендуется, если нельзя показать независимо, что комплексы, содержащие более одного лиганда, отсутствуют. [c.239] Денни и Монк [23] провели более строгое исследование растворимости тиосульфата бария в ряде растворов, содержащих различные катионы. Были рассчитаны устойчивости соответствующих тиосульфатных комплексов и сделано допущение о присутствии ряда форм, находящихся в ступенчатом равновесии. Так как ионная сила не контролировалась, были введены поправки на изменение коэффициентов активности. Аналогично, этот метод может быть применен к системам В, А, Н. Например, для йодноватой кислоты было рассчитано значение по растворимости иодатов серебра [62] и бария [72] в растворах с различной кислотностью, а также получены константы образования ионов кислых сульфатов [42] и кислых селенидов [88] с помощью сульфата серебра и селенида натрия соответственно. [c.241] В разд. 5 гл. 4 описана работа Дерра и Восбурга [24] по аммиакатам никеля(II), кадмия и магния, проведенная с помощью измерения растворимости иодата серебра (I) 2391 в растворах, содержащих аммиак А и исследуемый катион В. [c.243] Использование экстракции растворителями для изучения равновесия в растворах впервые было предложено Нернстом [55] и применено в конце прошлого столетия при исследовании ряда органических кислот [4, 33, 53] и комплексов ионов металлов [54, 71], полигалогенидов [43], а также молекулярных комплексов [45]. [c.246] За равновесием распределения обычно наблюдают, измеряя распределение общего количества центральной группы В между двумя фазами (см. гл. 10, разд. 1). Однако можно также измерять распределение общего количества лиганда между двул я фазами (см. гл. 10, разд. 3). [c.246] На рис. 50 показана кривая распределения для системы, в которой /(с//(с+1 102 еся центральная группа находится в виде комплекса ВАс, который существует в широком диапазоне концентрации свободного лиганда. В системах, для которых /Сс// с+1 102, в водной фазе в заметных концентрациях наряду с ВАс присутствуют и другие комплексы. В таких случаях функция 1ё ( в(1 ) никогда не образует плато, а проходит через максимум в точке, которая зависит от значений и констант устойчивости. [c.249] Если состав водной фазы в процессе эксперимента изменяется незначительно, то коэффиценты активности обычно можно контролировать использованием среды с постоянной ионной силой (см. гл. 2, разд. 1). Однако если фоновый электролит несколько растворим в органическом растворителе, то следует проверять, чтобы его концентрация в каждой фазе не изменилась в условиях опыта. Если твердые осадки водной фазы определяются радиометрически, то концентрацию фонового электролита следует поддерживать как можно меньшей, чтобы уменьшить рассеяние и поглощение излучения (см. стр, 252). [c.249] В ВОДНОЙ фазе и не зависит от общих концентраций групп А и В. Эти результаты можно было бы получить, только если коэффициенты активности в обеих фазах остаются постоянными. [c.250] Следовательно, используя уравнения (10-8) и (10-10), можно рассчитать значение из измеренных В или Во при условии, что Мв, V п ио известны. Однако если возможно, то следует определять как В, так и В , чтобы баланс масс можно было контролировать подстановкой в уравнение (10-7). В этом случае коэффициент распределения можно рассчитать по уравнению (10-1). [c.251] Вернуться к основной статье