ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концентрационные переменные из "Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах" Многие комплексные системы быстро достигают равновесия при обычной температуре, и их можно изучать равновесными методами. Эти методы включают определение концентрационных переменных, коллигативных свойств и других физических свойств, таких, как спектры поглощения или электропроводность, которые зависят от факторов интенсивности различных присутствующих в растворе форм. [c.57] Уравнения (3-3) и (3-5) показывают, что ас и й являются только функциями а при условии, что система моноядерна. Но если образуются полиядерные комплексы (за исключением го-моядерных форм ВдАр, см. гл. 17), то эти величины зависят также от общей концентрации В. Аналогично, если в растворе присутствуют смешанные комплексы ВА 1п, то а, и гё являются функциями концентраций обоих типов лиганда А и 91. Поэтому, прежде чем предпринимать расчет констант устойчивости для простой моноядерной системы, следует проверить, являются ли экспериментальные значения Кс и й функциями только а. Если это условие выполнено, то N значений п, а или ас, й должны, в принципе, быть достаточными для определения N значений Рп- Методы расчета обсуждаются в гл. 5. [c.59] Однако если образуются очень слабые комплексы или если В присутствует в следовых концентрациях, то член (Л — а) в уравнении (3-4) примерно равен нулю, и этот метод нельзя использовать. [c.61] Таким образом, для ряда соответственных растворов [6], имеющих одинаковые (неизвестные) значения й и а, но содержащих различные общие концентрации А и В, зависимость Л от В должна изображаться прямой линией с наклоном п и отсекающей на оси ординат отрезок а (см. рис. 68) [14]. С другой стороны, пару уравнений (3-4) и (3-5) можно решить алгебраически относительно п м а [6]. Соответствие между двумя или более растворами можно установить, используя какое-либо свойство, которое является функцией только а, при условии, что применяются макроконцентрации В. В частности, удобно измерять э. д. с. (гл. 7) и оптическую плотность (гл. 13, разд. 1) в последнем случае не требуется знания коэффициентов экстинкции. Однако метод соответственных растворов можно применять только для систем, в которых разность (Л—а) заметно отличается как от Л, так и от нуля. [c.61] ЩИХ следовые концентрации В. Однако полученные значения п могут быть недостаточно точны вследствие трудности графического дифференцирования. [c.62] Затем эти значения п подставляют в уравнение (3-4), чтобы определить приближенные значения а, и более точные значения п находят из зависимости lg Х от lg а. Пары значений п, а уточняют методом последовательных приближений до тех пор, пока не достигнут сходимости. [c.62] С другой стороны, можно получить предварительные значения констант устойчивости из данных ас, А заменой а на Л в уравнении (3-3) и используя один из расчетных методов, обсуждаемых в гл. 5. Затем эти значения р и Л подставляют в уравнение (3-5), чтобы получить значения п, которые в свою очередь используются для расчета значения а из уравнения (3-4). Значения р , й и а уточняются затем методом последовательных приближений с использованием уравнений (3-3), (3-4) и (3-5). [c.62] Концентрация а свободного лиганда может быть вполне удовлетворительно определена из данных а , Л комбинацией двух этих методов таким образом, приближенное значение а получают из уравнений (3-14) и (3-4) и комбинируют с экспериментальными значениями ас, чтобы найти предварительные значения констант устойчивости, которые затем уточняют описанным выше способом. [c.62] Если А В, то полученное значение а будет мало зависеть от ошибки в V, но если необходимо, то концентрации свободного лиганда и константы устойчивости можно уточнить методом последовательных приближений. Чтобы показать отсутствие полиядерных форм, необходимо использовать несколько более высоких общих концентраций В, для которых условие А В не выполняется. Концентрация свободного лиганда в таком растворе может быть найдена графическим решением уравнений (3-15) и (3-16) при условии, что система моноядерна [30]. Строят зависимость а от V, используя уравнение (3-16) и значения найденные для растворов, в которых А В. Для каждой точки титрования (Ь, В, А) прямая линия с наклоном (Ь — В) проходит через точку, в которой а = А на ординате кривой а ). Значение а получают как ординату точки пересечения двух графических зависимостей. Для моноядерных систем функции ао а) одинаковы для двух значений В, но если в системе присутствуют полиядерные формы, то получают неточные значения а и ао зависит от В так же, как и от кажущейся концентрации свободного лиганда. [c.63] ЛИНИЯМИ, параллельными оси X, чтобы получить соотношение между А и В при соответствующих значениях X. В точке В = 0 концентрация свободного лиганда равна общей концентрации лиганда. Экстраполируют функции А(В)х до пересечения с осью А, чтобы получить соответствующие пары значений Хц о и а. Хотя этот метод требует большого количества экспериментальных данных, он имеет то преимущество, что не требует последовательных приближений. Более того, если используются не слишком далекие экстраполяции, то функция Х(а)в=о, очевидно, не зависит от присутствия полиядерных комплексов в растворах, содержащих макроконцентрации В. [c.64] В частном случае, когда полиядерные комплексы отсутствуют и величина X является функцией только концентрации свободного лиганда, горизонтальные разрезы графиков зависимостей Х А)в относятся к соответственным растворам в этом случае функции А В)х являются прямыми линиями с наклоном п (см. стр. 61 и разд. 1, В, гл. 13). Если общая концентрация центральной группы не сохраняется постоянной в серии измерений (например, вследствие разбавления при титровании), данные А, (В)х, корректированные на изменение В, обычно можно получить, используя график с контрактирующей абсциссой [1]. [c.64] В случае образования сильных комплексов а заметно отличается от А, и отрезки, отсекаемые на оси графических зависимостей А[В)х, слишком малы, чтобы получить точные значения концентрации свободного лиганда, за исключением случаев, когда А МВ. Более того, хотя константы устойчивости в принципе можно найти по данным Кс, А методом последовательных приближений, ряд значений п, а или р , п, а сходится очень медленно для комплексов высокой устойчивости. В таких случаях можно использовать следующий способ [2, 13]. [c.64] Для систем, содержащих очень прочные комплексы, например С(1 (СН) , приближенные значения п можно получить из уравнения (3-9), которое справедливо в области 0 Л Л В. Леден [29] использовал следующий метод расчета аг в этой системе. Растворы были приготовлены с избытком лиганда так, что весь В находился в форме высшего комплекса ВА . Тогда п = М, [ВА1 ] = В и а=А — ЫВ. Измерив Ь, можно было рассчитать полную константу устойчивости pJv = B/6a для ряда растворов. Беря средние значения и измеренные значения Ь, можно было также рассчитать значение а для раствора, в котором полностью образуется комплекс ВА у, но при наличии пренебрежимо малого избытка лиганда (т. е. раствор, в котором п=А/В = Ы). Вычислить затем по уравнению (3-17) концентрацию свободного лиганда во всех других растворах из экспериментальных значений й и не составляло труда. В случае необходимости можно было получить новые значения Pjv из данных для растворов, в которых Я М. Затем вычисляли улучшенный набор значений а и повторяли этот процесс до тех пор, пока не достигали сходимости. [c.65] Расчет концентрации свободного лиганда из данных Ь, В, А с помощью более общих методов, которые применимы также для систем полиядерных комплексов, приводятся в разд. 1,А гл. 17. [c.65] Вернуться к основной статье