ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементы главных подгрупп периодической. системы и подгруппы скандия, лантанидов, титана Элементы главной подгруппы I группы периодической системы литий, натрий, калий, рубидий, цезий из "Каталитические свойства веществ том 1" Основные величины, характеризующие физические и физико-химические свойства щелочных металлов, представлены в табл. 1. 1. [c.9] Химические свойства щелочных металлов в первую очередь определяются тем, что из всех элементов периодической системы у них наиболее ярко выражен электроположительный характер. Низкие значения потенциалов ионизации благодаря легкости перехода металлов в электроположительное состояние обусловливают их высокую реакционную способность. [c.9] Щелочные металлы бурно разлагают воду, энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами, относительно легко реагируют с водородом, аммиаком и т. д. Химическая активность их возрастает от лития к цезию. [c.9] Литий является наименее реакционноспособным из щелочных металлов и занимает в их ряду особое место, приближаясь по некоторым свойствам к щелочноземельным элементам. Его гидрид, амид, металлоорганические соединения более устойчивы, чем соединения остальных щелочных металлов. Гидроокись лития в противоположность гидроокисям других щелочных металлов ограниченно растворима в воде и спирте, а карбонат, фосфат и фторид вообще представляют собой трудно растворимые вещества. Ион лития вследствие малого ионного радиуса проявляет больщую поляризующую способность и может образовывать прочные комплексные соединения с координационным числом, равным 4. [c.9] Свойства натрия также несколько отличаются от свойств остальных щелочных металлов, и только калий, рубидий и цезий относятся к наиболее типичным представителям элементов этой группы. [c.9] Нет необходимости подробно характеризовать здесь общеизвестные химические свойства щелочных металлов и их хорошо изученных соединений. Следует лишь остановиться на свойствах менее исследованных соединений, таких, как гидриды, амиды, алкоголяты и металлоорганические соединения, находящих применение в катализе. [c.9] Гидриды и амиды щелочных металлов МеН и MeNHa представляют собой бесцветные кристаллические вещества солеобразного характера, в которых водород и группа NH2 играют роль анионов. Их основные физические и химические свойства приведены в табл. 1. 2. [c.11] Алкоголяты щелочных металлов (ROMe) — бесцветные аморфные или кристаллические гигроскопические вещества, легко растворимые в спиртовых средах и гидролизующиеся в воде. Получаются они при непосредственном взаимодействии металлов со спиртами. Эта реакция похожа на взаимодействие металлов с водой, но протекает медленнее. Реакционная способность металла по отношению к ROH убывает от первичных к третичным спиртам, а также с увеличением числа углеродных атомов в молекуле спирта. По химическим свойствам алкоголяты проявляют большое сходство с гидроокисями и могут рассматриваться как органические щелочи. Подробно см. [380]. [c.11] Металлоорганические соединения щелочных металлов, использующиеся в катализе, большей частью представляют собой их алкил- или арилпроизводные. Реже применяются алкилметалламины и металлзамещенные эфиры. [c.11] Алкилпроизводные щелочных металлов — RMe обычно получают путем взаимодействия свободных металлов с галоидалкилами. Непосредственно с насыщенными углеводородами металлы не реагируют, не присоединяются они также по месту двойной связи моноолефи-новых соединений. Присоединение происходит лишь при наличии сопряжения с другой двойной связью или с ароматическим ядром. Алкилаты натрия и следующих за ним щелочных металлов — твердые вещества, не растворимые в органических растворителях и настолько реакционноспособные, что могут разлагаться многими из них (эфирами, спиртами и др.). Алкилаты лития более устойчивы, растворяются в эфире, бензоле и других органических растворителях. Высшие алкилпроизводные лития являются ассоциированными жидкостями. [c.11] Связь металл—углерод в алкилзамещенных соединениях щелочных металлов имеет ионный характер. В процентном выражении степень ионности связи Ме—С [363] такова Li—С —43%, Na—С —47%, К—С —52%, Rb—С —52%, s—С —57%. Низшие алкилаты натрия и следующих за ним щелочных металлов по степени ионности связи рассматриваются как соли очень слабых кислот. Литийалкилы занимают промежуточное положение между солеобразными соединениями более щелочных металлов и ковалентными соединениями, типичными для большинства элементов побочных подгрупп. [c.11] Арил- и аралкилпроизводные щелочных металлов — АгМе — в большинстве случаев окрашенные твердые соединения, не растворяющиеся в инертных углеводородах, но растворяющиеся в диэтиловом эфире и других электронодонорных растворителях. Их можно получить путем непосредственного взаимодействия металла с ароматическими углеводородами. Более подробно см. [3, 375, 377—379]. [c.11] Металлоорганические соединения щелочных металлов чрезвычайно реакционноспособны. Алкильные производные по химическим свойствам напоминают реактивы Гриньяра, но проявляют значительно большую активность. Молекулы металлоорганических соединений способны присоединяться по месту двойной сопряженной связи, а также по связям С=0, = N, =N, =S, N=0, S=0, обладающим сродством к нуклеофильным реагентам. Подробно о свойствах металлоорганических соединений щелочных элементов см. [363]. [c.11] Из соединений лития, применяющихся в катализе , наиболее употребительны металлоорганические, в основном литийалкилы и литийалкиламины, так как они хорошо растворимы в большинстве органических растворителей и более устойчивы, чем соединения остальных щело чных металлов. Наряду с ними применяются литий металлический, его амид, гидрид, алкоголяты. [c.11] В противоположность этому натрий и калий чаще всего используются в виде алкоголятов, свободных металлов, амидов, гидридов, солей и реже — в виде металлоорганических соединений, хотя существует мнение, что при употреблении металлов катализаторами служат именно металлоорганические соединения, образующиеся в процессе каталитической реакции [305, 339]. [c.11] Использование в катализе соединений рубидия и цезия ввиду их чрезвычайной реакционной способности изучено мало. Лишь в единичных работах эти элементы употреблялись в виде металлов, их арилпроизводных, гидроокисей и солей. [c.11] Из реакций изомеризации щелочные металлы и их соединения катализируют процессы структурной, стерической и оптической изомеризации. В противоположность кислотным катализаторам ускорение процессов скелетной изомеризации для них не характерно. [c.13] В реакциях структурной изомеризации главное место занимают процессы, связанные с превращениями тройной связи, в которых щелочные катализаторы применяются чаще других и проявляют наиболее высокую активность. Реакции осуществляются в жидкой фазе, в интервале температур 100—170° С. Под воздействием спиртовых растворов щелочей тройная связь с конца цепи перемещается в глубь молекулы [233, 268, 283—287] или изомеризуется в алленовую [277—279]. В присутствии металлического натрия и его амида идут оба обратных процесса [265—274]. Под влиянием алкоголятов калия осуществляется лишь превращение производных аллена в ацетиленовые соединения [266, 281—283, 288]. [c.13] Для ускорения процессов перемещения двойных связей щелочные катализаторы применяются в меньшей степени, чем кислотные. Использование щелочных металлов и их соединений при изомеризации моноолефинов до недавнего времени вообще не было известно [345]. Лишь в последние годы была показана возможность ускорения этих реакций в присутствии щелочных катализаторов [59, 284, 305, 306, 338], проявляющих значительную активность при изомеризации моноолефинов, содержащих аллильные водородные атомы. Система натрий— натрийорганическое соединение, получающаяся во время опыта из избытка металлического натрия и органической добавки (о-хлортолуола, антрацена и др.), ведет процессы перемещения двойной связи с конца в глубь молекул моноолефиновых соединений с высокой степенью превращения при 150—200° С [59, 306]. Под влиянием амида калия изомеризация олефинов С4—Са протекает при 120° С [338], а в присутствии N-литийэтилендиамина октен-1 полностью изомеризуется в октен-2 при 100—108° [294]. Нанесение щелочных металлов на кислые носители позволяет снизить температуру реакции до 40—30° С [305, 306], и даже до 25—0° С [3101. В проявлении активности нанесенного катализатора природа носителя играет большую роль, чем величина его поверхности. Так, при изо.меризации бутена-1 в бутен-2 металлический натрий на угле [310], на силикагеле [305] или на карбонате натрия [305] малоактивен, в то время как натрий или литий на окиси алюминия [305, 310] чрезвычайно активен (сама по себе окись алюминия в данных условиях неактивна [305]). Активным началом в подобных катализаторах, по мнению Пайнса с соавторами [305], является металлоорганическое соединение, которое металл образует со следами загрязнений, имеющихся в бутене. Возможно также, что это гидрид или гидроокись натрия, получающиеся на поверхности носителя [305]. [c.13] При изомеризации бутенов и пентенов в области невысоких температур (О—15° С) и малых времен контактирования щелочные катализаторы (натрий на АЬОз) направляют процесс в сторону преимущественного образования термодинамически менее устойчивых ццс-изоме-ров, которые с увеличением времени контакта превращаются в более устойчивые транс-изомеры [305, 310]. Стереоспецифичность щелочных катализаторов, более известная для катализаторов кислотного типа, объясняется появлением в их присутствии дополнительной резонансной структуры, стабилизирующей цис-томер [305]. О механизме действия щелочных катализаторов в реакциях изомеризации углеводородов см. [340]. [c.13] Вернуться к основной статье