ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами из "Электрохимические методы анализа" В настоящем методе прежде всего выбирают э. д. с., которую необходимо приложить к двум индикаторным электродам. Она зависит от степени обратимости электродных процессов, в которых участвуют реагент и определяемое вещество. [c.143] Если в растворе имеется вещество АВ, диссоциирующее на ионы А + и В , то процесс электролиза такого электролита (восстановление ионов А + и окисление ионов В -) можно представить в виде катодно-анодной поляризационной кривой, изображенной на рис. 66. Катодному процессу отвечает участок кривой Ьа2, анодному участок сщ. Величина отрезка 01 2 характеризует степень необратимости процесса. Если процесс обратим (ток обмена г о велик), то на /—ф-кривой величина отрезка 0x02 будет близка к нулю. [c.143] В случае необратимости электродного процесса этот отрезок имеет конечную величину и будет тем больще, чем больще необратимость процесса. [c.143] На основании катодно-анодных кривых для реагента и определяемого вещества по величине отрезков 1 2 судят, какой из процессов является более обратимым, и для последнего определяют величину э. д. с., при которой нужно проводить титрование. Например, если обратимая система титруется системой необратимой, то к индикаторным электродам прикладывается э. д. с., соответствующая величине а1аг обратимого процесса. Чаще всего применяют твердые электроды, один из которых должен быть вращающимся (для обеспечения перемешивания раствора). [c.143] В качестве примера. рассмотрим титрование обратимой системы необратимой системой ЗзОз - 540б с применением двух платиновых индикаторных электродов. [c.144] Кривые титрования с применением двух индикаторных электродов могут быть нескольких видов (рис. 68). Форма кривой зависит от природы взаимодействующих реагентов и величины приложенной э. д. с. [c.144] Наиболее удобно вести титрование, когда одна из применяемых в титровании пар является обратимой окислительно-восста-новительной системой. В таких случаях излом кривой в точке эквивалентности более резко выражен. [c.144] Введение в раствор веществ, не участвующих в процессе титрования, но дающих обратимую окислительно-восстановительную систему с одним из участников титрования, улучшает кривую титрования угол вблизи точки эквивалентности становится более резким. Например, при титривании соли цинка раствором К,Ре (СЫ е вводят небольшое количество КзРе(СЫ). [c.145] Кривые б, в, г рис. 68 представляют случаи титрования обратимой системы обратимой (б), обратимой системы необратимой (в) и необратимой системы необратимой (г). [c.145] Эти преимущества позволили щироко распространить амперометрическое титрование в анализе неорганических и органических веществ. Все чаще в амперометрии применяют методику с двумя индикаторными электродами, метод с полярографическим индикатором , широко используют органические титр анты. [c.146] Примечание. Кривые всех указанных типов представлены на рис. 58(1 тип), 59 (И тип), 60 (III тип), 61 (IV тип), 64 (V тип), 65 (VI тип). [c.146] При пропускании внешнего (поляризующего) тока через цепь, составленную из двух электродов (проводников первого рода) и электролита (проводника второго рода) между ними, на границах раздела электрод—электролит протекают процессы восстановления (на катоде) и окисления (на аноде). [c.147] Совокупность явлений, протекающих в системе, носит название электролиза (см. также гл. V, 1). [c.147] Если к этим электродам приложить извне некоторую разность потенциалов от внешнего источника тока, то один из электродов (катод) приобретет потенциал отрицательнее равновесного потенциала, а другой (анод)—положительнее. На катоде начнется процесс восстановления имеющихся в растворе ионов меди, на аноде будет происходить переход меди в раствор в виде ионов. Перенос ионов от одного электрода к другому будет осуществляться как за счет диффузии, так и за счет миграций ионов (см. гл. V, 2). С изменением приложенной э. д. с. скорости процессов окисления и восстановления будут изменяться и ход поляризационных кривых можно в зависимости от услс ВИЙ опыта представить в виде соответствующих уравнений (Ш. гл. V, 2-4). [c.147] При электролизе приложенная извне э. д. с. расходуется в ячейке на поляризацию электродов и на омическое падение на пряжения в электролите ir, т. е. [c.147] Если электролизу подвергнуть раствор сульфата калия с применением инертных, например платиновых, электродов, то продуктами электролиза будут водород на катоде и кислород на аноде, т. е. практически будет наблюдаться разложение воды. Водород на катоде начнет выделяться в кислых растворах при потенциалах отрицательнее равновесного водородного электрода (с учетом перенапряжения выделения водорода на данном электроде). На аноде начнется разряд молекул воды (в кислых растворах) или ионов гидроксила (в щелочных электролитах) только при достижении значений потенциалов анода, более положительных, чем равновесные потенциалы соответствующих электродных реакций (также с учетом перенапряжения соответствующих процессов на электроде). [c.148] Таким образом, прохождение электрического тока через растворы приводит к химическим превращениям. [c.148] Законы Фарадея справедливы для веществ, выделяющихся как на катоде, так и на аноде, они не зависят от температуры, давления, концентрации электролита и природы растворителя. [c.148] Законы электролиза послужили толчком для развития электроанализа и кулонометрии. [c.149] При проведении количественных расчетов в кулонометрии и электровесовом анализе необходимо знать количество электричества, прошедшего через раствор за. время электролиза. [c.149] Вернуться к основной статье