ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Русанов Молекулярная структура поверхностных слоев из "Успехи коллоидной химии 1973" В этой статье представлены и кратко обсуждены некоторые результаты исследования молекулярной структуры диффузной части поверхностных слоев на основе равновесной статистической механики. [c.45] Рассмотрим плоский поверхностный слой между двумя фазами фазой а, представляющей собой жидкость или газ, и фазой р, находящейся в произвольном агрегатном состоянии. Предположим, что фазы абсолютно нерастворимы друг в друге и между ними существует четкая граничная поверхность. Наша цель — получить асимптотики функций распределения и других связанных с ними локальных величин в той части поверхностного слоя, которая примыкает к жидкой фазе а и находится на большом расстоянии от граничной поверхности. [c.45] Будем понимать под системой совокупность молекул по ту сторону от граничной поверхности, что и фаза а. Совокупность молекул по другую сторону от граничной поверхности будем рассматривать как внешнюю среду. [c.45] Предположим, что мен ду молекулами действуют парные силы и разберем два наиболее характерных случая случай, когда между молекулами на больших расстояниях действуют вап-дер-ваальсовы силы, а также силы, обусловленные эффектами запаздывания электромагнитных взаимодействий, и случай, когда между молекулами на больших расстояпих действуют диполь-дипольные силы. [c.45] Здесь X — (1/р) 5р/(5[г — изотермическая сжимаемость ц, — химический потенциал к = (/ 1 к 12, кх и 2 — расстояния от точек Гх и до граничной поверхности. [c.46] Как и следовало ожидать из условия механического равновесия, нормальная составляющая тензора давления оказалась не зависящей от положения внутри поверхностного слоя. [c.46] Если фазы аир состоят из молекул одного и того же сорта и, следовательно, выбор граничной поверхности неоднозначен, то асимптотики (4) — (6) инвариантны относительно этого выбора. [c.46] Сравнение понравочного члена, пропорционального к , с главным асимптотическим членом, пропорциональным к (А, = 6), позволяет установить, что, например, для свободной поверхности жидкости формулы (4) — (6) делаются справедливыми, начиная с расстояний порядка среднего межмолекулярного расстояния (1. Отметим, что для свободной поверхности жидкого ССЬ при 21° С относительное отклонение 1р — Ро I /Ро = 0,001 достигается уже при к = Ы, а относительное отклонение I Рт — Ро 1 Ро = 0,001 — лишь при Уь = 86й. [c.46] Асимптотики (4) — (6) могут служить основой для определения понятия толщины поверхностного слоя как параметра состояния — понятия, важного для термодинамики поверхностных явлений 13]. [c.46] Здесь индекс а относится к жидкой прослойке Н — толщина пленки Г Р) и — адсорбции со стороны пленки на границе с фазами Р и у при Н- оо. [c.47] Существенно отметить, что все величины, входящие в найденные асимптотики, имеют четкий физический смысл и могут быть найдены из эксперимента. [c.47] Построение асимптотической теории поверхностных слоев в случае диполь-дипольных взаимодействий проводится в основном так же, как и в разобранном выше случае. Однако возникают две дополнительные трудности. [c.47] Развитая выше асимптотическая теория плоских поверхностных слоев может быть обобщена естественным образом, если каждая из граничащих фаз содержит произвольное число компонентов. Необходимые изменения, например, в формуле (4) (после предварительной подстановки Ро о = op/o(x) и в формулах (5), (6), сводятся к следующему 1) величины р(1), рд, Г и производная d/d[.i заменяются векторами с составляющими соответственно pi , pos, Г, и д/д[1 (нижние латинские индексы характеризуюткомпонен-ты системы) 2) величины р( ), ро А, В заменяются тензорами с составляющими соответственно psf, ро ,, A , Bst, 3) произведения векторов и тензоров понимаются в смысле внутренних (свернутых) произведений при этом равенство (4) становится векторным, равенство (5) — тензорным, а каждое из двух равенств (6) — скалярным. [c.48] Подобным же образом можно рассмотреть случай, когда жидкость находится в поле двух частиц, и получить строго асимптотики ее одночастичной и двухчастичной функций распределения, а также тензора давления на больших расстояниях от частиц (аналог соответствуюш их асимптотик для тонкой жидкой пленки). [c.50] Тонкие слои уже давно привлекали внимание ученых, в том числе Ньютона, Фарадея, Плато, Максвелла, Гиббса, Перрена. Мы здесь, однако, не будем обсуждать эту проблему в ее историческом аспекте главным образом потому, что она была всесторонне рассмотрена недавно Майзельсом [1]. [c.51] Проблема тонких слоев получила гораздо более широкую трактовку и значение после 1935 г. в серии работ Дерягина, который выдвинул тезис о наличии особых термодинамических свойств тонких слоев. В качестве параметра, чувствительного к этим особым свойствам и выражаюш,его их, он предложил дополнительное давление, возникающее в тонком слое и являющееся функцией его толщины, назвав его расклинивающим давлением. Расклинивающее давление рассматривалось позднее как результат изменения потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий в тонком слое по сравнению с бесконечно толстым слоем, а также как результат деформации диффузных электрических слоев в тонком слое водных (полярных) растворов электролитов. [c.51] Фрумкин почти одновременно с Дерягиным на этой же основе поставил вопрос о термодинамической устойчивости тонких слоев и тем самым выдвинул общую проблему их устойчивости. [c.51] Более общая трактовка вопроса поставила на очередь рассмотрение всех видов и типов тонких слоев жидкости свободных жидких пленок, являющихся моделью пены, жидких пленок, разделяющих другую жидкость (модель эмульсии), пленок на подкладках (модель полимолекулярной адсорбции и в некотором смысле флотации) и, наконец, тонких слоев жидкости, разделяющих твердые частицы (модель суспензии). [c.51] Более поздние исследования тонких слоев, являющиеся предметом настоящего обзора, развивались сравнительно быстро в последние годы на экспериментальной и теоретической основе. Так как эти работы имеют преимущественно экспериментальный характер, начнем с рассмотрения методов исследования тонких слоев жидкости. Обзоры [1] и [2] были дополнены в последнее время обзором [3]. [c.51] Вернуться к основной статье