ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ребиндер Итоги исследования свойств граничных слоев жидкостей и их роль в устойчивости дисперсных систем из "Успехи коллоидной химии 1973" Как известно, разделение коллоидных систем на лиофобные и лиофильные с самого начала базировалось на различном характере закономерностей их коагуляции электролитами. Для коагуляции лиофильных коллоидов (в противоположность лиофобных) недостаточны ыа.чые концентрации электролитов и валентность противоиона играет намного меньшую роль. Это ясно указывает па то, что механизм устойчивости в обоих случаях различен но своей физической природе. [c.30] Теория устойчивости любых золей и суспензий может быть построена на общей основе, исходя из сил отталкивания (и притяжения), возникающих при сближении частиц и изменяющихся в виде однозначной функции расстояния между их поверхностями, что равносильно рассмотрению сил расклинивающего давления (введенных и обоснованных нами ранее) в функции толщины прослойки между частицами. Это — основная термодинамическая характеристика прослойки, отличающая ее от жидкости в объеме [1]. [c.30] Последнее предположение само по себе не очевидно. Оно связано с тем подтвержденным рядом экспериментов фактом, что свойства /кидкости вб,лизи лиофобпой поверхности отличаются от объемных только изменениями концентрации растворенных ионов и молеку.ч и наличием электрического поля, но ничем другим. Этим упрощается расчет взаимодействия поверхностей, отделенных тонкой прос,т[ойкой, что и позволило построить последовательную количественную теорию устойчивости лиофобных коллоидов. Эта теория за более чем 30-летний период получила широкое распространение и была с успехом применена к объяснению как коагуляции лиофобных золей электролитами, так и многих других явлений. [c.30] Актуальной задачей является также уточнение теории электростатической слагающей расклинивающего давления путем учета сил электрического изображения, что уже частично достигнуто Смилгой и Горелкиным [6]. [c.31] Все эти проблемы требуют для своего решения сохранения основного физического базиса — учета сил расклинивающего давления как суммы двух слагающих ван-дер-ваальсовой и ионно-электростатической и одновременно развития теории с учетом ряда других факторов. Это показывает в двух отношениях жизненность теории, вступившей в четвертое десятилетие, значение которой и круг приложений возрастают одновременно с уточнением математической стороны вопроса и дополнением исходных по.ложений. [c.31] Успешное развитие теории устойчивости лиофобных золей служит доказательством того, что в таких системах единственная существенная особенность строения граничного слоя определяется присутствием ионных атмосфер. Все это, однако, относится строго только к лиофобным системам. [c.31] В противоположность этому, построение теории лиофильных систем требует радикального расширения физического базиса — введения третьей слагающей расклинивающего давления, обусловленной перекрытием граничных слоев жидкости, структура и свойства которых изменены по сравнению с объемными под влиянием интенсивного действия поверхностных сил со стороны лиофильных смежных фаз. К сожалению, теория структурных и структурночувствительных свойств жидкостей (за исключением жидкостей, взаимодействие которых описывается радиальной функцией) находится в совершенно зачаточном состоянии и нет возможности развить теорию сил третьего рода , сколько-нибудь подобную теории сил ионно-электростатического отталкивания. Поэтому приходится идти индуктивным путем, основываясь на экспериментальном исследовании граничных слоев и сил, возникающих нри их перекрытии. [c.31] Прямые экспериментальные исследования граничных слоев жидкостей на лиофильных подложках обнаружили резкие отклонения от объемных значений следующих структурно-чувствительных свойств вязкости, сдвиговой упругости и прочности, коэффициента диффузии, теплового расширения, теплопроводности, теплоемкости и энтальпии, диэлектрической проницаемости и оптической анизотропии. [c.32] В последнее время получены доказательства особой структуры граничных слоев в лиофильных системах прямыми структурными методами, в том числе с применением метода ядерного магнитного резонанса [9]. Значительная часть этих результатов изложена в обзорных статьях ранее [10], поэтому мы остановимся па более новых результатах. [c.32] Изменения структурно-чувствительных свойств не всегда однозначно указывают на изменение структуры граничных слоев и часто могут быть объяснены иначе, например за счет изменения концентрации. Однако условия эксперимента могут быть выбраны так, что неструктурные факторы не способны объяснить основную часть наблюдаемого эффекта. В этих условиях изменения изучаемых свойств однозначно свидетельствуют об особой структуре граничного слоя. Особенно интересны прямые методы исследования структуры, которые не только в принципе однозначны, но указывают и на характер структурных особенностей граничных слоев. [c.32] Поскольку для повышения точности измерения толщины велись путем определения изменения поляризации монохроматического света, отраженного от пленки под косым углом, одновременно необходимо было сужать угловую апертуру пучка, падающего па измеряемый участок пленки. Но одновременное сужение освещаемого участка пленки и пучка света крайне снижало количество отраженного света и тем самым понижало точность эллипсометрических измерений. [c.32] Достигнутая значительно большая прецизионность была использована для изучения граничной вязкости ряда силоксаповых полимеров с узким спектром молекулярных весов [12]. [c.33] На рис. 2 представлены профили скоростей для шести изученных полимеров. Поскольку локальная вязкость пропорциональна угловому коэффициенту касательной д,Ый1, то из графиков видно, что она понижена на расстояниях от подложки порядка 10—20 А и изменяется скачкообразно при толщинах порядка 100 А. [c.33] При больших толщинах локальная вязкость, определенная по производной д,к сИ, совпадает с объемным значением, измеренным с помощью обычного капиллярного вискозиметра. При толщинах, меньших соответствующих критических значений, вязкость превышает объемное значение, что следует приписать специфической структуре граничного слоя, возможно, связанной с вертикальной ориентацией цепей полимера. Пониженную вязкость пристенных слоев, очевидно, можно приписать горизонтальной ориентации цепей. Аналогичные результаты были получены ранее для ряда индивидуальных веществ. [c.33] Таким образом, метод сдувания не только позволил установить, что структура граничных слоев и объема жидкости различны, но что переход между ними происходит скачкообразно, наподобие фазового перехода первого рода, но при вполне определенной толщине. Аналогичные результаты и вывод были получены на других объектах ранее [13]. В этом видна уникальность метода сдувания, прецизионность которого благодаря применению лазера смогла быть столь сильно повышена. [c.33] Очевидно, что, зная h, а, р, и, можно отсюда найти Она совпала (в пределах ошибок опыта) с объемным значением. Отсюда Майзельс [16], а также Шольтен [17] сделали вывод, что вязкость не меняется даже в слоях порядка 1000 А. [c.34] Это заключение совершенно ошибочно. Если проследить за выводом уравнений (2) и (3) [18], то видно, что толщина слоя контролируется и определяется вовсе не вязкостью после его образования, а тем более после его релаксации к новой структуре, а вязкостью участка объемной жидкости, примыкающей снизу к пленке перед переходом в последнюю (рис. 3). [c.34] Таким образом, т] из уравнения (3) есть средняя вязкость заштрихованного участка, переходного от объема к пленке. Неудивительно, что эта вязкость еще сохраняет свое первоначальное объемное значение и не равна вязкости в пленке после ее сформирования. [c.34] Вернуться к основной статье