ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимосвязь поверхностных и объемных свойств растворов поверхностно-активных веществ из "Успехи коллоидной химии 1973" ПАВ к распространению по поверхности раздела — поверхностной миграции. [c.9] В достаточно общем и практически наиболее важном случае водного раствора ПАВ на границе с любыми фазами — воздухом (паром), маслом (неполярной углеводородной жидкостью) или твердым телом молекулы или ионы ПАВ всегда состоят из асимметрично расположенной полярной группы А и углеводородного остатка (алкильного или алкил-арильного радикала) В. Носителем поверхностной активности на границе с неполярной фазой — газом или маслом служит гидрофобная (неполярная) часть молекулы В, выталкиваемая из водной среды, гидрофильная же (полярная) группа А определяет обратную тенденцию — растворимость в воде. Уже при очень малых концентрациях ПАВ в водном растворе на поверхности воды образуется мономоле кулярный адсорбционный слой с горизонтальной ориентацией (полярные группы остаются в воде, углеводородные цепи лежат на поверхности). По мере насыщения адсорбционного слоя молекулы ПАВ все в большей степени ориентируются углеводородными цепями нормально к поверхности (нормальная ориентация). [c.9] а Ст — соответствующая этому значению концентрация ПАВ. [c.10] Второе определение поверхрюстной активности особенно удобно для МПАВ, т. е. для полуколлоидных ПАВ в водном растворе, так как в этом случае Сга — критическая концентрация мицел-лообразования (ККМ). Для индивидуальных МПАВ, т.е.для однокомпонентного растворенного вещества, а = остается постоянным при дальнейшем увеличении концентрации, так как концентрация молекулярно- или ионно-растворенного МПАВ остается далее постоянной, а весь избыток вводимого в раствор вещества непрерывно идет на увеличение числа мицелл — частиц образующейся новой коллоидной фазы в равновесии с истинным раствором (рис. 1). [c.10] Доннан [1] и далее Дюбризей [2] и Ласкарай [3] первыми исследовали поверхностные свойства водных растворов щелочных солей гомологического ряда жирных кислот на границе вода/ /воздух и вода/масло. Дальнейшее развитие этих работ привело нас к разработке физико-химических представлений о механизме моющего действия [4]. [c.10] что адсорбционные эффекты такого рода могут иметь место только в реальных твердых телах, содержащих как в объеме, так и в поверхностных слоях изъяны структуры — слабые места, при благоприятных напряженных состояниях становящиеся зародышами развития новых поверхностей (микротрещины, выходы дислокаций), т. е. зародышами разрушения. [c.11] Здесь Дб — увеличение поверхности, соответствующее отслоению одной фазовой частицы объемом Аг б — средний размер частиц в коллоидной области Р — интенсивность напряженного состояния в области v 7,7, у — безразмерные коэффициенты. [c.11] При более высоких значениях межфазной поверхностной энергии 0x2 а, система лиофобна (гидрофобна), т. е. принципиально неустойчива в термодинамическом смысле и требует стабилизации. В этом случае агрегатив-ная устойчивость системы становится кинетическим понятием и выражается величиной обратной скорости коагуляции (характеристическим временем коагуляции или коалесценции) [8]. [c.11] Высокоактивные МПАВ — высшие гомологи обладают столь низкими значениями ККМ, что истинные растворы до ККМ часто можно рассматривать как идеально разбавленные. Для таких веществ особенно ярко проявляется возникновение двухфазности (появление новой коллоидной фазы в форме мицелл) в четко выраженной концентрационной точке — равновесной концентрации ККМ. [c.12] Таким образом, ПАВ любой группы с химически фиксируемыми на твердой поверхности полярными группами при сравнительно малых концентрациях не могут служить смачивателями, вызывая обратный эффект — несмачивание этих поверхностей водою. Лишь при значительно больших концентрациях, обз словливающих сильное понижение поверхностного натяжения воды на границе с воздухом, возникает нормальное смачивающее действие — вода с сильно пониженным, поверхностным натяжением смачивает любую гидрофобную поверхность [4, 9]. Эти выводы важны не только для отбора флотореа-гентов-собирателей в процессах флотационного обогащения, но и для добавок, повышающих пылеулавливающую способность воды в шахтных условиях. [c.12] Структурно-механический барьер, возникающий в прослойках сравнительно большой толщины (по сравнению с молекулярными размерами), может приводить к резкому замедлению уменьшения толщины этих прослоек, т. е. сближения капель, пузырьков или частиц на завершающей стадии тончайших бимолекулярных прослоек — черных пятен их стабилизующее действие, отмечаемое Шелудко [13], также может быть связано с их высокой механической прочностью наличием структурно-механического барьера. [c.13] В соответствии с этими представлениями моющая способность определяется совокупностью смачивающего действия, пептизации (диспергирующего действия), стабилизации и образования мицелл с наружной оболочкой из полярных гидратированных групп и углеводородным ядром, способным равновесно поглощать углеводороды и другие гидрофобные вещества, практически нерастворимые в воде. Такое распределение — коллоидное растворение принято называть солюбилизацией. [c.13] Эта совокупность поверхностных и объемных свойств водного раствора отличает МПАВ от всех остальных ПАВ. Конечно, роль отдельных составляющих комплексов моющего действия совершенно неодинакова. Так, например, гораздо большее значение в смачивающем действии имеет гидрофилизация твердых поверхностей, а не поверхностная активность в обычном смысле слова, т. е. понижение поверхностного натяжения на границе с воздухом. Доказательством может служить проявление (хотя и слабой) моющей способности у глюкозидов — сапонинов. Сапонины обладают лишь слабой поверхностной активностью, но, адсорбируясь на поверхностях раздела вода /масло или вода/ твердая фаза, вызывают образование гидрофильного структурномеханического барьера и таким образом обеспечивают гидрофилизацию — смачивающее действие. [c.13] С другой стороны, это действие, как и другие составляющие всего комплекса проявления моющих свойств, следует рассматривать в кинетике, учитывая необходимость достаточно быстрой миграции поверхностно-активных молекул (ионов) но вновь образующимся поверхностям раздела при растекании водного раствора, пептизации загрязнений и стабилизации путем образования структурно-механических барьеров гидрофильного характера на всех поверхностях, участвующих в процессе. Такая стабилизация долн на предотвращать ресорбцию — обратное налипание частиц и канелек загрязнении на отмываемые поверхности. Активные смачиватели обладают всеми основными свойствами МПАВ и прежде всего достаточно высокой поверхностной активностью. Вместе с тем их углеводородные радикалы до,ижны быть разветвлены для заполнения наибольшей площади на молекулу в адсорбционном слое, что соответствует наименьшему расходу ПАВ в качестве смачивателя. [c.14] Общим свойством ПАВ надо считать их способность влиять на кинетику процессов массо- и теплообмена между двумя фазами в гетерогенных системах. Не разбирая здесь подробнее этот вопрос, укажем лишь на хорошо известную способность ПАВ, нерастворимых в воде, подавлять своим мономолеку-лярным слоем скорость испарения воды и вызывать затухание канилляр 1ых волн на поверхности воды [13]. [c.14] Сюда же от носятся разнообразные влияния адсорбционных слоев на кинетику гетерогенных процессов и, в частности, процессов образования новой фазы действие ПАВ — ингибиторов коррозии и растворение твердых тел, например металлов в кислотах адсорбционное модифицирование зародышей кристаллизации и самих кристаллов в процессе роста — понижение скорости кристаллизации и изменение формы кристаллов вследствие избирательной адсорбции на возникающих гранях [14]. Особое значение имеет модифицирование электрокристаллизации для повышения дисперсности и плотности катодных покрытий. [c.14] С другой стороны, ПАВ, обладающие на данной границе раздела фаз более высокой поверхностной активностью, вытесняют из адсорбционного слоя менее активные вещества, могущие, однако, образовать структурно-механические барьеры, т. е. служить сильными стабилизаторами пен или эмульсий. Таким образом, высокоактивные вещества, сами не являющиеся сильными пенообразователями и эмульгаторами, всегда могут быть использованы как пепога-сители или деэмульгаторы [15], разрушающие пену или эмульсию по принципу адсорбционного вытеснения. Наиболее ярким примером служит разрушение весьма устойчивой пены, образованной в водном растворе сапонина добавкой среднего гомолога ряда спиртов. Наиболее активные деэмульгаторы, широко применяемые в весьма малых концентрациях для разрушения природных эмульсий воды и нефти, сами оказываются полноценными ПАВ и при более высоких концентрациях в водном растворе могут оказаться сильными Элмульгаторами — стабилизаторами эмульсий обращенного (прямого) типа — нефти в воде. [c.15] Стрелками отмечены ККМ. [c.15] Явления адсорбции, как и мицеллообразования, связаны не только с молекулярными воздействиями (вытеснение неполярных групп из воды в результате сильного взаимодействия ее полярных молекул, ван-дер-ваальсово притяжение углеводородных цепей — гидрофобные взаимодействия), т. е. их природа не только энергетическая, но и энтропийная как показали авторы 120], углеводородные цепи располагаются в воде в кристаллообразных льдоцо-добных структурах , и их выход из объема водной фазы вызывает значительное повышение энтропии системы вследствие уменьшения содержания упорядоченной воды. [c.16] Вернуться к основной статье