ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ полИфункциональными металлцеолитными катализаторами из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" Полифункциональные металлсодержащие катализаторы ускоряют реакции изомеризации насыщенных углеводородов, гидроизомеризации ароматических углеводородов или олефинов (диенов) в изомерные насыщенные углеводороды, дегидроизомеризации нафтеновых углеводородов в ароматические, гидрокрекинга и ряд других реакций, которые лежат в основе важных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Применение металлцеолитных контактов позволило значительно усовершенствовать некоторые из этих процессов. Открыты новые реакции и тем самым существенно расширены возможности гетерогенного катализа. Получены интересные данные о механизме ряда реакций на различных катализаторах, которые углубляют и уточняют современные представления о природе каталитической активности твердых тел. Обсудить сколько-нибудь подробно все эти работы не представляется возможным, и мы лишь кратко рассмотрим наиболее важные щ наш взгляд, вопросы и результаты. [c.197] Гидрокрекинг высших углеводородов и нефтяных фракций представляет большой практический интерес. Его можно проводить с целью получения газообразных углеводородов, используемых как сырье в нефтехимической промышленности, либо с целью получения бензина и реактивного топлива или преимущественно дизельного топлива, либо одновременно всех перечисленных продуктов. [c.198] В настоящее время предложено большое количество различных катализаторов гидрокрекинга, преимущественно на основе декатионированной и редкоземельных форм цеолитов типа Y, содержащих металлы VIII группы (Pt, Pd, Ir, Ni) [201—206]. Показана высокая эффективность полиметаллических катализаторов [202—204]. Декатионированный цеолит Y, содержащий 0,1% 1г и 1,2% Re, обладает более высокой активностью в гидрокрекинге углеводородов, чем катализаторы, содержащие только Pd или Re [203]. Повышенную стабильность обнаруживают пропиточные катализаторы на основе декатионированного цеолита Y с 1% Re и 1% Си [204]. [c.198] Применение цеолитсодержащих катализаторов гидрокрекинга позволило снять некоторые ограничения на сырье по содержанию азота, серы, многоядерных ароматических углеводородов и значительно увеличить выходы целевых продуктов. В процессе селектоформинга [18] используется высокая селективность катализаторов на основе цеолитов типа эрионита и морденита, обусловленная их молекулярноситовыми свойствами. [c.198] В отличие от катализаторов на основе цеолитов типа X и Y, для которых закономерности гидрокрекинга углеводородов в целом сходны с наблюдаемыми для других бифункциональных катализаторов, металлсодержащие эриониты [211, 212] и мордениты [207, 208] проявляют интересные особенности, связанные с их кристаллической структурой и диффузионными свойствами. Так, на заряженном палладием эрионите вследствие так называемого эффекта полости — соответствия размера полостей длине цепи молекулы углеводорода — н-парафины g и С,о - С,, превращаются предпочтительно в н-алкены с большим и меньшим числом атомов углерода [212]. Основной продукт конверсии н-бутана — пропан, на долю которого приходится до 84% всех получаемых углеводородов. В значительных количествах образуется и н-пентан [212]. [c.199] В реакции н-пентана более 60 мол.% продуктов приходится на этан и пропан метан и бутан образуются не в эквимолекулярном соотношении. Из н-гексана получается преимущественно пропан скорость гидрокрекинга н-гексана при 371° С в 50 раз, при 427° С в 17 раз выше, чем для н-пентана, а кажущаяся энергия активации составляет 15 ккал/моль против 30 ккал/моль для н-пентана и н-бутана. Основным продуктом превращения смеси н-пентана и н-гек-сана также является пропан ( 70 мол.%), а этан получается в значительно меньших количествах, чем при гидрокрекинге одного н-пентана, т. е. н-гексан существенно влияет на направление реакции н-пентана. В то же время последний значительно снижает скорость превращения н-гексана. Очевидно, внутри полостей эрионита имеет место сильное взаимодействие молекул с различной длиной цепи, и ход процесса гидрокрекинга намного более сложен, чем при простом расщеплении связи С — С. [c.199] Катализаторы на основе Н-формы морденита и металлов VIII группы предложены для депарафинизации различных фракций углеводородов с целью снижения температуры замерзания и улучшения качества смазочных масел [215, 216] или получения реактивного топлива [217]. В частности, путем селективного гидрокрекинга фракции углеводородов с температурой кипения 250—290° С и температурой замерзания -14° С на 2% Pd-Н-мордените, содержащем 2% кокса, при 340° С, 61 атм и объемной скорости 4 ч удалось получить 88,5% реактивного топлива с температурой замерзания -70°С [217]. [c.200] Для селективного гидрокрекинга н-алканов из их смесей с изопарафинами, циклическими и ароматическими углеводородами можно применять также заряженные платиной, палладием или никелем цеолиты ZnA, Zn-эрионит, РЗЭ-эрионит [211]. [c.200] Палладиевый катализатор на основе Н-формы цеолита сравнительно мало активен в гидрокрекинге газойля с молекулярным весом 216, причем активность его быстро снижается [83]. Малая активность катализатора объясняется тем, что большая часть кислотных центров и частиц металла локализуется в местах, недоступных для реагентов, и что в катализе участвует небольшая доля этих центров. [c.200] В работе [209] отмечается промотирующее действие воды на катализатор 1% Pd-РЗЭ-Х в гидрокрекинге н-гексадекана. Определить оптимальное количество воды, при котором наблюдается максимальный эффект промотирования, не удалось. На катализатор 2,5% Pt-HY вода и пентанол-2 оказывают дезактивирующее действие, что объясняют конкурирующей адсорбцией молекул воды на доступных активных центрах цеолита [209]. [c.201] Изомеризация. Высокую активность Pt- и Pd-цеолитных катализаторов в изомеризации н-пентана и н-гексана открыли Рабо и соавторы [7, 8]. Позднее каталитические свойства цеолитов типа X, Y, Q, морденита, деалюминированных морденитов, содержащих металлы VIII группы, в реакциях различных углеводородов были широко изучены в лаборатории авторов главы [35, 82, 136, 158—161, 163, 200, 218—223], в работах Вурхиса и др. [224—229] и других исследователей [16, 36, 52, 80, 94, 106, 108, 124, 137-140, 145, 230-238]. Некоторые из полученных результатов суммированы в табл. 10-13. [c.201] В общем случае оптимальное содержание металла в катализаторе может, очевидно, зависеть от его природы, способа введения и восстановления (что оказывает большое влияние на гидро-дегидри-рующую активность металлических центров), состава цеолита (его кислотных свойств). По данным Миначева и сотр. [158], активность катализаторов Pd- aY, полученных пропиткой, в изомеризации н-гексана не меняется с увеличением концентрации металла от 0,25 до 1%. Никелевые контакты проявляют высокую активность при значительно большем содержании металла (4—5%), чем платиновые, палладиевые, родиевые или иридиевые. Говоря о зависимости свойств цеолитных катализаторов изомеризации от природы металла, следует отметить низкую селективность родиевых и особенно иридиевых контактов (см. табл. 10-13). [c.204] Декатионированные и поликатионные формы цеолитов типа фожазита проявляют некоторую активность в изомеризации н-алканов и цикланов и в отсутствие гидро-дегидрирующих компонентов, но при температурах на 80—100° С вьшхе, чем металлцеолитные катализаторы [22, 35, 237, 242]. В этих условиях фожазиты быстро дезактивируются. Высокой активностью обладают водородная [16, 35, 36, 219, 221, 222, 224, 225] и некоторые катионные модификации [35, 219, 222] морденита. Активность Н-морденитов в реакции н-пентана не меняется при введении палладия [35, 36, 222, 224, 225]. Однако небольшие количества благородных металлов резко повышают селективность и стабильность этих катализаторов [16, 36, 224]. Именно металлсодержащий катализатор применяется в промышленном процессе изомеризации пентан-гексановых фракций [16]. [c.204] С увеличением молекулярного веса нормальных парафиновых углеводородов их способность к изомеризаций возрастает. Одновременно облегчается и их гидрокрекинг. Поэтому, чтобы превращение высших алканов проходило достаточно селективно, следует применять катализаторы на основе цеолитов обладающих сравнительно низкой кислотностью. Циклопарафины и нормальные парафины с таким же числом атомов углерода в молекуле изомеризуются примерно одинаково легко (см. табл. 10-13). В ряде случаев наряду с изомерными алкилцикланами образуются ароматические углеводороды [230]. [c.204] В табл. 10-14 сравниваются цеолитные и другие гетерогенные катализаторы изомеризации пентана, гексана и циклогексана. Приведенные данные показывают, что в ряде реакций цеолитные катализаторы превосходят по активности контакты на основе галогени-рованной окиси алюминия и аморфного алюмосиликата высокая степень превращения углеводородов достигается при более низких (на 50—100° С) температурах не требуются промоторы типа HF или НС1, хотя добавление галогенов позволяет дополнительно увеличить активность катализаторов [249]. Особенно высокой активностью обладают контакты на основе Н-морденита. В частности. [c.207] Заряженные металлом цеолиты типа Y и морденита являются эффективными катализаторами изомеризации этилбензола в ксилолы [21, 250—252]. Хорошие результаты получены на биметаллическом платино-иридиевом контакте [252]. При температуре 343° С, давлении 8 атм, молярном соотношении Нз gH5 2H5 = 2 степень конверсии этилбензола на цеолите Y, содержащем 0,25% Pt и 0,1% Ir, составила 79,1%, а выход ксилолов —61,8%. В тех же условиях на монометаллическом платиновом катализаторе превращение этилбензола прошло на 90,8%, выход ксилолов составил 37,8%. [c.208] Металлцеолитные катализаторы предложены для изомеризации ксилолов [253—255] и кумола в триметилбензолы [251—256]. В их состав могут входить медь и серебро [254]. [c.208] МЦП — метилциклопентан, ЦГ — циклогексан. [c.209] Вернуться к основной статье