ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ монофункциональными металлцеолитными катализаторами из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" При определенных условиях использования металлсодержащие цеолиты выступают как монофункциональные катализаторы, и цеолиты в этом случае можно условно рассматривать как инертные носители активных металлов. Поскольку, однако, состояние металлического компонента существенно зависит от состава и структуры кристаллов цеолита, свойства катализаторов в значительной степени определяются типом носителя, как было показано в предыдущем разделе. Теперь мы обсудим результаты, полученные в реакциях гидрирования, дегидрирования, гидродеалкилирования, гидрогено-лиза, окисления и некоторых других реакциях. [c.184] Миначев и др. [135] подробно изучили влияние условий предварительной обработки и восстановления цеолитов на свойства катализаторов Pt-NaY. О полученных ими результатах уже говорилось выше (см. рис. 10-5 и 10-6). Цеолит 0,62 o-NaX, восстановленный водородом при 400° С, гидрирует этилен при 50—130° С и атмосферном давлении на 17—82% [155]. Дисперсность металла оказывает существенное влияние на свойства цеолитных катализаторов в реакциях гидрирования. Так, катализатор 0,19% Ni-Na-морденит, содержащий тонкодисперсный никель, малоактивен в гидрировании бутена при 100° С. Заметную активность он проявляет лишь при температурах выше 114° С [88]. Следует отметить, что никельцеолитные катализаторы, как правило, менее селективны в реакциях олефинов, чем другие металлцеолитные катализаторы. Нередко наряду с гидрированием они ускоряют реакции перемещения двойной связи цис — транс-то-меризации), а также скелетной изомеризации исходных углеводородов, что, в частности, наблюдалось на примере н-бутена [88]. [c.185] Наиболее подробно свойства металлсодержащих цеолитов исследованы в реакции гидрирования бензола. Последняя имеет важное техническое значение и является удобной модельной реакцией для выяснения зависимости активности катализаторов от природы металлов, типа носителя, состава цеолита, размера кристаллитов металла, изучения характера взаимодействия металлов с цеолитами и т.д. [c.186] Молярное соотношение На СН Давление, атм Степень превращения. [c.188] Влияние природы катиона на свойства палладийцеолитных катализаторов в реакциях гидрирования при мягких условиях проведения процесса подтверждают и данные, полученные при гидрировании диэтилбензола [14]. Как видно из табл. 10-8, при давлении 31 атм на 0,5% Pd-NaY и 0,5% Pd- aY диэтилбензол гидрируется нацело. При давлении 19 атм и ниже катализатор на основе цеолита aY более активен. Авторы [14] подчеркивают высокую селективность и стабильную активность катализаторов. [c.188] Об особенностях пикелщеолитных катализаторов гидрирования уже говорилось выше. На рис. 104 показана зависимость активности катализаторов Ni-NaA и Ni-NaX от размера частиц никеля в гидрировании бензола. Отметим, что эти катализаторы проявляют высокую устойчивость к сернистым ядам при гидрировании ацетилена до этана в присутствии сероводорода активность катализаторов, содержащих никель (или палладий), не снижалась в течение нескольких часов [14]. [c.188] Пенчев [125] изучил реакцию мезитилена с водородом на платиноцеолитных катализаторах. При 200° С и атмосферном давлении Q 53 %Pt- aX был неактивен. Полагают, что в этом катализаторе вся платина находится в полостях цеолита, куда мезитилен проникает с трудом. Степень превращения углеводорода над l,83%Pt- aX составила 10%. По-видимому, гидрирование шло на частицах платины, локализованных на поверхности цеолитных кристаллов. [c.188] В гидрировании высокомолекулярных масел металлцеолитные катализаторы проявляют большую селективность, чем другие гидрирующие контакты [172]. [c.188] Позднее металлсодержащие цеолиты были изучены как катализаторы дегидрирования в реакциях различных углеводородов [53, 94, 97, 106, 108, 124, 125, 132, 133, 176-182] и нефтяных фракций [183]. Некоторые из полученных результатов приведены в табл. 10-10 (см. также табл. 10-5). В качестве катализаторов применяли преимущественно цеолиты типа А и X, реже типа Y, содержащие металлы VIII группы. Недавно для дегидрирования н-алканов предложен платиноморденитовый катализатор. Суммарный выход ароматических углеводородов и кокса из н-додекана не превышает 2% при конверсии н-С Нгб 16,8% и выходе олефинов С,2 14,2% [181]. [c.191] При дегидрировании н-парафинов Сд—Сд на содержащих платину цеолитах типа X получены значительные количества бензола [182]. [c.191] Активность катализатора 0,24% Pt-NaY зависит от условий предварительной обработки и размера частиц платины. В дегидрировании циклогексана катализатор проявляет наибольшую активность после прогревания на воздухе при 300° С и восстановления водородом при 500° С. Образцы, в которых частицы платины были меньше 20 A, малоактивны в этой реакции [177]. [c.191] В патентной литературе говорится о возможности использования в качестве катализаторов дегидрирования углеводородов цеолитов типа X, содержащих металлические Со, Sn, Ag, Au, u [184]. [c.191] Сведения о применении металлцеолитных катализаторов для дегидрирования органических соединений других классов в литературе отсутствуют. [c.191] Окисление. Еще в 1961 г. Брек и Мильтон [37] взяли патент на способ окисления этилена в окись этилена на цеолитах, содержащих Си, Ag или Au. Однако первое сообщение [185] о результатах применения в указанной реакции цеолитов типа А и X, заряженных серебром, опубликовано относительно недавно. При атмосферном давлении, температуре 200—300° С, длительности контакта 0,15—1 с. [c.191] Результаты этой работы, по-видимому, будут стимулировать новые исследования свойств и особенностей металлцеолитных катализаторов в различных реакциях окисления, пока же данные по этим вопросам ограниченны. Изучена кинетика окисления метана до углекислого газа и воды на палладийсодержащих цеолитах типа X, полученных 1) пропиткой кристаллов NaX раствором (NH4)2Pd l4 с последующим прогреванием на воздухе при 400° С и восстановлением при 300° С и 2) ионным обменом NaX с [Pd(NH3)4] l2 [186]. Порядок реакции по метану для обоих катализаторов (как и для массивного палладия) равен 1, по кислороду он составляет 0,3—0,4 и 0,05 соответственно. Энергия активации равна 50 и 88 ккал/моль соответственно. Таким образом, каталитические свойства металлического палладия и катионов палладия в окислении метана существенно отличаются. Полагают, что на отдельных ионах палладия могут одновременно хемосорбироваться метан и кислород [186]. [c.192] Гидродеалкилирование. Окружное и др. [187, 188] изучили гидро-деалкилирование толуола, этилбензола и кумола на катализаторе 5% Ni- aA, полученном пропиткой цеолита СаА 0,5 М раствором N (N03)2 с последующим восстановлением водородом при 350 (3 ч) и 500° С (3 ч). При температурах 420 60° С, молярном соотношении водород углеводород, равном 5 1 и давлении 10 атм реакции протекали без образования высококипящих продуктов. Газообразные продукты состояли в основном из метана это указывает на то, что деалкилирование идет с последовательным отщеплением метильных групп. Легкость деметилирования снижалась в ряду кумол этилбензол толуол. [c.193] Условия предварительной обработки оказывают существенное влияние на активность и селективность металлцеолитных катализаторов в реакциях гидродеалкилирования. Катализатор 0,24% Pt-NaY, полученный ионным обменом, проявляет наибольшую активность в гидродеметилировании толуола, если перед восстановлением водородом его прогреть на воздухе при 300° С [177]. Катализатор 0,2% Pt- aY проявляет максимальную активность после прогревания на воздухе при 200° С, а Pt-NH Y при 600° С [177]. В первом случае повышение активности обусловлено изменением размера частиц платины и состава контактов, во втором (NH4Y) —дегидроксилированием. [c.193] Вернуться к основной статье