ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции на цеолитах, содержащих обменные катионы переходных элементов из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" Однако есть основания полагать, что в отсутствие кислорода легко окисляемые молекулы могут восстанавливать катионы в цеолитах. Так, u(II) в цеолите Y восстанавливается до Си(1) под действием окиси углерода при 500°С и до металлической меди под действием водорода при той же температуре [73]. Однако, несмотря на такие доказательства, полученные спектроскопическими и химическими методами, детальный механизм окисления пока не известен, так как экспериментальных данных очень мало. [c.144] К сожалению, имеющиеся данные не всегда позволяют однозначно судить об окислительном состоянии катионов, вводимых в цеолиты ионным обменом, а также 6 возможных изменениях окислительного состояния при активации и в ходе каталитических реакций. Тем не менее пока можно считать, что катионы, введенные в цеолиты ионным обменом, вначале находятся в состояниях, устойчивых на воздухе, т. е. в виде Сг +, Мп2+ , Fe +, Со +, Си +, Zn +, Pd +, Ag+ и Pt +. Предполагаемые процессы гидролиза катионов [реакция (22)] во время активации цеолитов пока экспериментально не доказаны. [c.144] Изучая окисление СО на uHY при температурах 300 50° С, Боресков и сотр, [75] установили, что активность цеолитов резко увеличивалась после введения более 5% Си кинетика реакции описывается уравнением первого порядка по окиси углерода и нулевого —по кислороду. В результате авторы работы [75] пришли к выводу, что активными центрами являются либо доступные катионы меди, расположенные в больших полостях, либо центры, содержащие больше одного катиона меди. Кубо и сотр. [72] опубликовали данные по окислению СО на ряде катализаторов, в том числе на цеолитах X и Y с низкозарядными катионами. Образцы готовили ионным обменом в токе окиси углерода, а затем восстанавливали в водороде при 400° С. Однако и в таких условиях, в частности при отмывке образцов на воздухе, могло происходить частичное окисление катионов. Хемосорбция кислорода на Со(П)-, Мп(П)- и Т1(1)-формах была мала ( 0,1 атома кислорода на атом металла), низкой была и каталитическая активность этих цеолитов. Цеолиты в Ре(П)-Си(1)-формах хемо-сорбировали до 0,5 атома кислорода на атом металла. Эти же образцы проявляли наиболее высокую активность, причем цеолиты X оказались активнее, чем Y. Значительные количества кислорода хемосорбирует и Сг(11)-форма, но ее активность была низкой. На цеолитах, содержащих катионы Fe(II), реакция имеет первый порядок по СО и дробный по кислороду. Кубо и сотр. [72] предполагают, что окисление протекает в соответствии с механизмом Ридйла и что этот процесс можно схематически представить реакциями (23) и (24). [c.145] Среди других исследований окисления на цеолитах соединений с молекулами небольших размеров можно отметить работу Эддисона и соавторов, изучавших окисление сероводорода [76]. [c.146] Опубликовано сообщение о том, что окислительное дегидрирование циклогексана на Ре(П)У при 180° С сопровождается значительным образованием циклогексена, который можно считать промежуточным продуктом превращения циклогексана в бензол [88]. При пропускании смеси этилбензола над цеолитом МпУ в токе воздуха при 370° С в небольших количествах образуется стирол [1]. [c.149] Взаимодействие толуола с избытком аммиака при 540° С на цеолитах X, содержащих катионы переходных металлов, приводит к образованию бензонитрила и водорода [1]. Предложенный механизм изображен реакциями (28) и (30) —(33), причем существование стадии (33) независимо установлено при проведении реакции на ZnX лри 500° С. [c.151] Однако предположение о том, что молекула активируется толуолом путем отрыва гидрид-иона на катализаторе, кислотные центры которого отравлены аммиаком, представляется малообоснованным. При аминировании как хлорбензола [60], так и толуола [1] одновременно происходит диссоциация аммиака до азота и водорода, но вопрос о том, протекает ли эта реакция независимо или она каким-то образом связана с аминированием, пока не решен. [c.151] Вернуться к основной статье