ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы органических реакций из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2" С другой стороны, было показано, что если использовать методы модифицирования, повышающие содержание протонных центров, такие, как увеличение глубины декатионирования, степени обмена натрия на кальций или содержания добавок HjO, то активность цеолитов возрастает. С учетом всех этих данных Холл и сотр. пришли к выводу, что в процессе изомеризации происходит образование бшо -бутил-катиона и через этот карбониевый ион путем последовательного присоединения и отщепления протона могут осуществляться взаимные превращения всех изомеров бутена. [c.69] В таком случае неодинаковая селективность катализаторов, которая выражается в том, что из одного и того же исходного изомера получаются продукты с различным соотношением бутенов, очевидно, объясняется разницей скоростей отщепления протонов от общего карбониевого иона. [c.69] Можно допустить, что схема 23 достаточно точно передает связь с поверхностью реакционно-способных катионов, не стабилизованных резонансом. Тем не менее в дальнейшем мы все-таки будем использовать принятую сейчас номенклатуру и основные представления химии карбониевых ионов, поскольку в реакциях превращения углеводородов на поверхности цеолитов адсорбируются не протоны, а катионы Следующий вопрос связан со стадией переноса протона. Если пока не рассматривать характер взаимодействия адсорбированной молекулы с цеолитом, а ради удобства оставить ковалентную форму записи,, то можно предположить, что протонированный катион адсорбируется либо на том же атоме кислорода, который до этого был связан с протоном [уравнение (26)], либо на другом кислородном атоме или катионном центре [уравнение (27)]. [c.70] Джорж и Хэбгуд [245] обработали цеолит NaY, содержащий небольшое количество протонных центров и катионов Са , окисью дейтерия и исследовали обмен между дейтерированным цеолитом и пропиленом. Продукты обмена были представлены главным образом молекулами, дейтерированными в положения С-1 и С-3, что согласуется с представлением о промежуточном образовании изопропил-катиона. Кроме того, в небольших концентрациях были найдены молекулы с дейтерием в положении С-2, существование которых можно объяснить тем, что при таких повышенных температурах происходит образование менее стабильного н-пропил-катиона. [c.73] Возможность радикальной изомеризации олефинов в литературе обсуждалась [156, 192, 238], однако ее сторонники пока не представили убедительных теоретических и экспериментальных доказательств для решения вопроса о том, происходит ли изомеризация бутенов через промежуточное образование бутильного радикала путем присоединения и отщепления водорода или бутены изомеризуются через метилаллильный радикал путем отрыва и присоединения атома водорода. Часто вывод о радикальном механизме делают на основании близости селективностей изомеризации олефинов на исследуемом катализаторе и на металлах. Такое сопоставление может быть ошибочным, так как по своей природе и свойствам частицы, образую щиеся при диссоциативной хемосорбции углеводородов на металлах, которая сопровождается разрывом связей С —Н, не являются радикалами. [c.73] В адсорбированный ион карбония крупных размеров. Такая катионная полимеризация олефинов на кислых центрах цеолитов в действительности довольно обычна и часто наблюдается одновременно с миграцией двойной связи, механизм которой только что был рассмотрен, В чистом виде продукты катионной полимеризации были обнаружены только в некоторых случаях при низкотемпературных превращениях. Значительно чаще полимеризация осложняется другими процессами, такими, как перенос гидрид-иона и циклизация, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Если при полимеризации образуются молекулы, размер которых превышает диаметр больших полостей (обратный молекулярно-ситовой эффект [12]), эти крупные молекулы не могут десорбироваться и остаются в полостях, инициируя процесс коксообразования, в результате чего доступность активных центров уменьшается, а скорость диффузии во многих случаях снижается. В конечном счете такие процессы приводят к дезактивации катализатора. [c.74] Другой путь циклоароматизации может быть связан с термическим превращением гексатриенов в циклогексадиены [251]. Продукт первичной димеризации должен сильнее адсорбироваться на катализаторе, чем исходный олефин, и это благоприятствует развитию вторичных реакций, в которые вступают соединения, образующиеся в ходе начальной стадии конденсации. Состав продуктов уплотнения, отлагающихся в порах цеолита, необычно сложен, в их составе не только алкилбензолы, но и полиалкилнафталины и другие еще более тяжелые полициклические ароматические соединения [252]. [c.75] Исследуя полимеризацию олефинов на цеолите СаХ при температурах 300—350°С, Нортон [253] обнаружил, что скорости полимеризации уменьшаются в ряду изобутен пропилен этилен, т. е. в соответствии со снижением стабильности ионов карбония. Жидкие продукты полимеризации пропилена и в этом случае отличались сложным составом, они содержали главным образом олигомеры (Сз) , где и = 2—6. В этой работе впервые обращается внимание на то, что механизм образования продуктов конденсации на цеолитах во многом близок к механизму сопряженной полимеризации. На всех цеолитах X, за исключением образцов с обменными катионами переходных металлов, пропилен при 200°С полимеризуется значительно быстрее этилена [150]. Возможно, что на цеолитах с катионами переходных металлов полимеризация протекает по иному механизму. [c.75] Уикс и Болтон [254] исследовали изотопный состав продуктов превращения бутена-1 с атомом С в положении 4 на глубоко декатионированном цеолите У, который был получен прогреванием КН4-формы на воздухе при 550°С. Общее количество продуктов. [c.75] Увеличение температуры выше определенных пределов тормозит реакции конденсации, поскольку термодинамические факторы способствуют протеканию крекинга (табл. 8-1). Другая причина, по которой пониженные температуры могут оказаться благоприятными для конденсации, заключается в том, что уменьшение температуры повышает концентрацию олефинов в адсорбированном слое и, таким образом, увеличивает вероятность протекания этой бимолекулярной реакции. По-видимому. этой причиной можно объяснить результаты, полученные Лапидусом и другими авторами работы [255] при исследовании превращения изобутена на цеолите NaY, который, вероятно, содержал небольшой дефицит катионов. Было обнаружено, что повышение температуры реакции приводит к снижению общей конверсии и уменьшению выхода октенов с 96 до 31%. Подобное снижение выходов олигомеров указывает на увеличение роли вторичных реакций расщепления продуктов полимеризации. [c.76] а промежуточные поверхностные соединения отличаются очень сложным составом и вероятнее всего представляют собой продукты полимеризации. Остается не ясным, связана ли такая разница каталитических свойств с тем, что кислотные центры этих двух групп цеолитов отличаются между собой качественно, т. е. силой кислотных центров, или количественно, т. е. числом и концентрацией центров. [c.77] Выше мы отмечали, что результаты ряда кинетических исследований согласуются с механизмом Ридила, хотя при исследовании алкилирования бензола этиленом на Н-морДените Беккер и сотр. [114] получили более сложные кинетические зависимости. [c.79] Этот механизм не уточняет, происходит ли промежуточное образование п- или о-комплексов, хотя по аналогии с алкилированием по Фриделю — Крафтсу, образование таких комплексов весьма вероятно. [c.81] Исследование перераспределения дейтерия между gHg и gDg на цеолитах aY и LaY [14] показало, что изменение температуры активации почти одинаково отражается на активности катализаторов в Н —D-обмене и дезалкилировании кумола, поэтому авторы предполагают общий механизм обеих реакций. [c.81] Насколько известно, прямых измерений такой серии проведено не было, но опубликованные данные в целом подтверждают эту закономерность. [c.81] В работе [263] высказано предположение, что реакция дезалкилирования протекает одновременно на двух активных центрах катализатора. Эту гипотезу мы обсудим несколько позже, так как она была разработана при исследовании двух конкурентных реакций дезалкилирования и изомеризации. [c.82] Радикальный механизм. При температурах крекинга 500° С дезалкилирование может протекать и по другому механизму, о чем можно судить по появлению в продуктах, наряду с бензолом, других ароматических углеводородов. На основании исследования крекинга кумола на цеолитах Y со щелочными и щелочноземельными катионами Ричардсон [85] пришел к вьшоду о существовании трех параллельных путей превращения кумола при 550°С обычного дезалкилирования с образованием бензола и пропилена, дегидрогенизации до а-метилстирола (возможно, водорода) и, наконец, деметилирования, при котором образуется этилбензол (и, возможно, с одновременным поглощением водорода — метан). В дальнейшем этилбензол дегидрируется до стирола. Два последних направления реакции проявляются только при высоких температурах и по сравнению с алкилированием они должны отличаться более высокими величинами энергии активации. По этой причине Ричардсон отнес их к реакциям радикального типа. На основе анализа продуктов, образующихся при 550° С при постоянной объемной скорости, для различных цеолитов были получены следующие соотношения между вкладами карбониево-ионных и радикальных реакций LiY- О, BaY -0.43, aY-2,03, MgY-250 и HY 00. [c.83] Вернуться к основной статье