ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузионные явления, ионный обмен, молекулярная сорбция из "Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том1" Заключительная часть этой главы посвящена явлениям, связанным с такими изменениями во времени, которые трудно изучать даже резонансными методами. Поскольку диффузия подробно описана в гл. 7, можно ограничиться кратким качественным рассмотрением, в котором мы попытаемся связать имеющиеся данные с кристаллографическими свойствами цеолитов. Этот вопрос уже рассматривался в монографии Брека [1], кроме того, многие аспекты внутрикристаллит-ной диффузии и ионного обмена описаны в обзорах Баррера [194] и Шерри [195]. [c.90] При температурах до 500°С диффузия А1 и 81 незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400—700°С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Однако даже в широкопористых цеолитах скорость диффузии на один-два порядка меньше, чем в чистой воде или в растворах. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200—250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В иолностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [c.90] В действительности атомы и молекулы не являются жестокими шариками, поэтому эффективный размер пор для диффундирующих молекул на несколько десятых ангстрема больше, чем размер окон, рассчитанный из ионных радиусов. С повышением температуры эффективный размер окна увеличивается приблизительно на 0,3 А в результате увеличения кинетической энергии молекул и, возможно, в результате увеличения частоты колебаний атомов кислорода каркаса. В книге Брека приведены размеры различных молекул и эффективные размеры пор некоторых цеолитов (см. [1], табл. 8.14 и рис. 8.13), а также описана система каналов и размер окон всех изученных цеолитов (см. [1], табл. 2.18—2.67). Если окно занято прочно связанным катионом, диффузия молекул прекращается до тех пор, пока катион не изменит своего положения. Катионы, расположенные на стенках каналов, также могут затруднять диффузию. Такие помехи можно устранить или уменьшить, проведя ионный обмен на катионы меньшего радиуса или большей зарядности. Особенно эффективно в этом случае полное удаление блокирующих катионов путем обмена на протоны или обмена на ионы аммония с последующим их разложением. Каналы, соединенные в трехмерную систему, почти нечувствительны к блокирующему влиянию случайных примесей, в то время как изолированные одномерные каналы могут бьггь полностью заблокированы даже небольшим количеством примеси. [c.91] На молекулярную адсорбцию влияют также, хотя и слабее, многие другие факторы. Молекулы с большим дипольным моментом, особенно-вода, так сильно взаимодействуют с катионами, что образуют прочные комплексы. Некоторые катионы при этом меняют свое положение и могут блокировать окна. Молекулы воды могут расщепляться на гидроксил и протон, присоединяющийся к кислороду каркаса. Предварительная адсорбция небольшого количества полярных молекул может сильно влиять на последующую сорбцию неполярных молекул. В условиях равновесия цеолит адсорбирует из смеси газов большее количество того вещества, теплота адсорбции которого больше. Обычно для цеолитов с большим содержанием алюминия вследствие электростатических взаимодействий теплота адсорбции выше у более полярных и более легко поляризуемых молекул. Например, вода адсорбируется сильнее, чем ненасыщенные органические молекулы, а те в свою очередь сильнее, чем насыщенные. [c.92] Начальные изостерические теплоты адсорбции различных моЛекул на шабазите, цеолитах А, X, V очень высоки, вероятно, из-за взаимодействия первых молекул с катионами и ненасыщенными ионами кислорода каркаса. После того, как степень заполнения достигает примерно одной четверти, теплота адсорбции падает до минимума, а далее медленно поднимается, возможно, в результате межмоле1 ляр-ного взаимодействия. После заполнения полостей цеолита теплота адсорбции понижается до теплоты конденсации, так как адсорбция происходит на внешней поверхности. В процессе адсорбции молекулы, по-видимому, занимают определенные положения в полостях, что создает дополнительные сложности при расшифровке структуры. [c.92] Диффузия катионов также зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются стерические затруднения и сильное взаимодействие с кислородом каркаса. Легко представить себе, что такие крупные катионы, как Сз , не проходят через 6-членные кольца. Однако проникание, через 6-членные кольца катионов меньшего радиуса, например ионов Са или N1, зависит не только от их размеров. Скорее всего, катион временно связывается с ионами кислорода каркаса, и диффузию можно описать как двустадийный процесс, зависящий от частоты перескоков на другие места и от времени удерживания. Теоретически время удерживания катионов, окруженных ионами кислорода каркаса со всех сторон (например, для катионов в местах I в фожазите и в ячейках цеолитов групцы эрионита, оффретита и маццита), должно быть больше, чем время удерживания катионов, находящихся в плоскости кольца из ионов кислорода, и значительно больше, чем для катионов, расположенных на стенках больших полостей. [c.92] Данные по электропроводности безводных цеолитов можно объяснить, исходя из представлений о подвижности таких слабосвязанных катионов. Скорость Диффузии, конечно, увеличивается с температурой. Некоторые ионы, подвижные при высокой температуре, при низкой температуре становятся практически неподвижными. Редкоземельные ионы, которые при высокой температуре проникают в содалитовые ячейки цеолитов со структурой фожазита, при комнатной температуре остаются в этих ячейках неопределенно долго, даже если происходит гидратация цеолита. В первом приближении диффузия катионов и ионообменные свойства дегидратированных цеолитов очень хорошо коррелируют с ионным потенциалом, т. е. отношением формального заряда к ионному радиусу, однако при более детальном рассмотрении обнаруживается ряд осложняющих обстоятельств. Ионный обмен в расплавах может одновременно приводить к необратимой окклюзии солей. [c.93] При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93] Для понимания природы каталитической активности цеолитов чрезвычайно большое значение имеет вопрос о подвижности протонов. При изучении ИК-спектров было обнаружено уменьшение интенсивности полос поглощения ОН-групп с повышением температуры [209]. Однако интерпретация этих данных в свете представлений о подвижности протонов вызывает сомнение. Выводы работы [209] были пересмотрены на основе данных о вторых моментах, временах релаксации и частотах перескока протонов, полученных из спектров ЯМР, хотя интерпретация этих данных сложна и зависит от принятой модели [210]. [c.94] Таким образом, хотя проблема еще далека от окончательного решения, можно считать установленной значительную подвижность протонов, особенно в присутствии молекул, к которым они могут обратимо присоединяться. [c.94] Вернуться к основной статье