ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесная температура плавления некоторых полимеров, изменение удельного объема и энтальпии при этой температуре, а также производная dTmdP, измеренные при нормальном давлении из "Справочник по физической химии полимеров том 2" В связи с ламелярной морфологией полимерных кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации, температура их плавления Тт, регистрируемая экспериментально, зависит не только от химической природы макромолекулы, но и от степени кристалличности образца и высоты кристаллитов, измеряемой в направлении вдоль длинных осей макромолекул. Для полного термодинамического описания перехода кристалл — расплав, наряду с АУт и АНт, вводится третий фундаментальный параметр — равновесная температура плавления Т бездефектного полимерного кристалла бесконечно большой (т. е. совпадающий с контурной длиной макромолекулы) толщины. Значения Г , приведенные в табл. [c.179] Значение находят экстраполяцией линейной зависимости Т от /1 до пересечения с осью ординат. [c.179] На основании уравнения (2.6) определяется линейной экстраполяцией зависимости Тт от о до и = Ус. [c.179] Приведенные в табл. 2.4 значения Т , как правило, превышают экспериментально измеряемые значения Тт на 15—20 К. Это несовпадение подтверждает представления о метастабильности кристаллитов, образованных макромолекулами в складчатой конформации (КСЦ), по сравнению с КВЦ. В рамках термодинамики малых систем этот результат, однако, рассматривается как фундаментальная особенность полимеров, отражающая принципиальную возможность реализации одного и того же макросостояния из множества энергетически различимых микросостояний отдельных подсистем (в данном случае макромолекул) [248]. Поэтому КВЦ и КСЦ одного и того же полимера, которые находятся в одной и той же кристаллографической модификации, но различаются термодинамической стабильностью, считаются разными топоморфными структурами. Более того, предполагают [248], что плавление КВЦ, в отличие от плавления КСЦ, не является термодинамическим переходом первого рода. [c.180] Вернуться к основной статье