ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полуэмггирические и приближенные подходы к оценке констант скоростей из "Макромолекулярные реакции" НО из рис. VI. 17, экспериментальные данные по эпоксидированию натурального каучука при 25°С (растворитель I4) хорошо описываются кинетической кривой, рассчитанной для соотношения 0 1 2=1. 0.60 0,30. Близкое к этому соотношение констант ко к 2= 1 0.67 0,42 было найдено для эпоксидирования в бензоле при той же температуре. [c.224] Большой интерес представляют полученные Хуторским и др. [82, 83] данные по взаимодействию НБК с низкомолекулярным аналогом ПИ скваленом — гексамером изопрена. Определенные по кинетическим данным соотношения индивидуальных констант скорости эпоксидирования внутренних двойных связей сквалена (концевые двойные связи обладают повышенной реакционной способностью) в СС14 при 25 °С оказались равными 2 = 1 0,60 0,37, т. е. весьма близки к найденным для эпоксидирования ПИ в аналогичных условиях ко к к2= 0,60 0,30. [c.225] В работах [82, 83] Ходжаева, Туторский и Догадкин показали, что соотношения индивидуальных констант скорости эпоксидирования ПИ и сквалена надбензойной кислотой подчиняются корреляционному уравнению Тафта (VI.7) (по-видимому, это был первый пример использования корреляционных уравнений для интерпретации механизма эффекта соседних звеньев в макромолекулярных реакциях) и на этом основании считают главной причиной замедления реакции индукционное электроотрицательное влияние эпоксидных групп на соседние двойные связи. [c.225] Напомним, что при хлорировании полиэтилена были найдены весьма близкие соотношения констант ка к к2 для полимера и его низкомолекулярных аналогов. Как видим, при эпоксидирова-нии ПИ соотношения констант для полимера и сквалена также близки между собой (по времени это было установлено раньше [83], чем для хлорирования полиэтилена [34]). Можно надеяться поэтому, что в случае индукционного механизма эффекта соседних звеньев, когда на величине эффекта сравнительно мало сказываются стерические факторы, для определения индивидуальных констант скорости макромолекулярных реакций весьма перспективным окажется использование низкомолекулярных моделей. [c.225] Для нахождения констант скорости рассчитывают значения 1 х)11 по уравнению (VI.15) и подбирают методом проб и ошибок а с тем, чтобы получить линейную зависимость f(x) t—ф(аО- Тогда в соответствии с уравнением (VI. 16) и йа легко найти по значениям параметров полученной прямой. В частности, при кватернизации поли-4-винилпиридина бутилбромидом в тетраметиленсульфоне при 75 °С таким способом было найдено соотношение констант 0 2 = 1 0,14. [c.226] В этой же работе методом перекрестного фракционирования установлено, что продукт взаимодействия полиметилметакрилата с диметиламиносульфонилметиллитием [степень замещения 32,6% (мол.)] имеет узкое композиционное распределение. Этот результат согласуется с наблюдавщимся и в этом случае эффекте замедления реакции. К сожалению, константы скорости в работе не указаны и количественное сопоставление кинетики реакции и неоднородности продукта не проводилось. [c.227] Обработав экспериментальные данные работы [87], Стой пришел к выводу, что метод Кавабе и Янажиты пригоден для реакций с замедлением, а в случае ускоряющего эффекта соседних звеньев для нахождения констант скорости следует пользоваться уравнениями (VI. 18). Для аминирования в условиях работы [87] (при 50 °С) отношение кг ко. найденное по уравнениям (VI. 17), оказалось равным 2,6 1, а по уравнениям (VI.18)—1,6 1. [c.228] Таким образом, Фуосс и др. [73] фактически первыми вывели точное уравнение типа (VI.2), но тогда (в 1960 г.) либо не увидели, как можно на его основе определить константы ко, кг и к , либо сочли, что такое определение связано со слишком большими экспериментальными трудностями. Вследствие одной из этих причин они, очевидно, и прибегли к приближенному описанию. [c.229] Корректные методы определения индивидуальных констант скорости, действительно, сопряжены с преодолением значительных экспериментальных затруднений, связанных и с получением полимерных моделей, и с изучением распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакций. Именно поэтому многие авторы и в настоящее время предпочитают пользоваться в кинетических исследованиях приближенными подходами. При этом они, как правило, ограничиваются изучением кинетики превращения исходного гомополимера и описывают результаты полу-эмпирическими зфавнениями, основанными на не вполне корректных допущениях (например, ясно, что предположение о равенстве констант к =к2 приемлемо лишь в частных случаях). Возникает вопрос о ценности полученной таким способом информации. [c.229] Поскольку приближенные уравнения учитывают изменение реакционной способности макромолекул с конверсией, их можно использовать для предварительной оценки эффекта соседних звеньев и относительной величины эффекта в ряду полимеров разного строения. Одпако для количественных исследований они непригодны. [c.229] Для этих целей, прежде всего, необходимо использовать точные уравнения, параметры которых имеют ясный физический смысл индивидуальных констант скорости ко, к и 2- Далее, сами константы следует определить достаточно надежным способом. Поэтому при собственно кинетическом исследовании желательно в качестве исходного образца использовать не только гомополимер, но и полимерные модели разного состава (для единственной кинетической кривой превращения гомополимера не так уж трудно подобрать подходящую математическую функцию, откуда и возникает соблазн применить относительно простое приближение). Кроме того, важно убедиться, что кинетические данные согласуются с результатами оценки параметров распределения звеньев или композиционной неоднородности продуктов реакции. Только найденные таким способом значения констант ко, к и 2 можно с уверенностью использовать для расчетов распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов макромолекулярной реакции (а значит и для интерпретации на основе таких расчетов физических и химических свойств модифицированных полимеров) и для выяснения детального механизма макромолекулярной реакции. [c.229] Вернуться к основной статье