ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидролиз эфиров полиметакриловой кислоты из "Макромолекулярные реакции" Однако количественные исследования гидролиза полиметакрилатов сопряжены с большими экспериментальными трудностями. В ходе реакции относительно мало полярный полимер постепенно превращается в полиэлектролит, и с изменением состава макромолекул может значительно изменяться их взаимодействие с растворителем. В таких случаях возможно проявление конформационных и надмолекулярных эффектов, что существенно осложняет исследование эффекта соседних звеньев. [c.187] С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. Так, едва ли можно найти по начальной скорости гидролиза гомополимера, например полиметилметакрилата, константу Действительно, в водно-щелочных средах (в которых может ожидаться эффект замедления [1]) полиметилметакрилат нерастворим в органических же растворителях (в случае ускоряющего эффекта соседа [2]) влияние прореагировавших звеньев сказывается на самых ранних стадиях гидролиза, что затрудняет определение константы Неочевидно, наиболее подходящими для определения констант скоростей гидролиза полиметакрилатов явились бы стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев в цепи. Такие модели удалось получить Клесперу [1, 7] путем гидролиза синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата при этом распределение звеньев было непосредственно найдено методом ЯМР. Однако полиметилметакрилат в этом отношении является уникальным объектом, так как для большинства других продуктов макромолекулярных реакций экспериментально найти распределение звеньев пока не удается. Поэтому для поиска условий получения стереорегулярных моделей со случайным распределением звеньев Литманович, Платэ и сотр. [8, 9] использовали кинетический критерий. [c.187] Пусть гидролиз стереорегулярного полиметакрилата протекает в таких специально подобранных условиях, что индивидуальные константы скорости равны между собой ка=кх=к2. Тогда при избытке гидролизующего реагента кинетика процесса подчиняется обычному уравнению реакции первого порядка. Одновременно при равенстве констант ко—кх=к2 распределение звеньев в цепи продуктов реакции имеет случайный характер и величины N0, Мх, N2 для таких сополимеров легко определить по уравнениям ( .4). Таким образом, предполагается, что если найдены условия, при которых полулогарифмическая анаморфоза линейна, тем самым найдены условия получения полимерных моделей со случайным распределением звеньев. [c.187] Наличие такой связи между кинетическими особенностями процесса и характером распределения звеньев желательно, конечно, проверить на примере гидролиза полиметилметакрилата, так как в этом случае кинетические данные можно сопоставить с результатами изучения распределения звеньев методом ЯМР. [c.187] Согласие кинетических данных с результатами изучения распределения звеньев позволяет рекомендовать кинетический критерий (линейный характер полулогарифмической анаморфозы) для поиска условий получения стереорегулярных полимерных моделей со случайным распределением звеньев. [c.188] Независимость констант скорости гидролиза полиметакрилатов от конверсии можно понять, исходя из следующих соображений. При кислотном гидролизе полидифенилметилметакрилатов и синдиотактического полиметилметакрилата реакция протекает, очевидно, преимущественно под действием внешнего агента — ионов гидроксония, концентрация которых достаточно велика, так что эффект недиссоциированных соседних СООН-групп пренебрежимо мал. Следует заметить, что скорость гидролиза не зависит от микроструктуры полидифенилметилметакрилата из этого следует, что эфирные группы в изо- и синдиотактических триадах цепи полимера — в указанных условиях — в равной степени доступны для атаки ионами гидроксония. [c.189] При щелочном гидролизе изотактических полифенилметакрилата и полиметилметакрилата группы СОО- могут оказывать как замедляющее (электростатическое отталкивание внешнего агента— ионов ОН-), так и ускоряющее (анхимерное содействие) влияние на гидролиз соседних эфирных звеньев. По-видимому, в найденных условиях эти факторы взаимно скомпенсированы, и эффект соседа не проявляется. [c.189] С целью количественной оценки замедляющего эффекта методом Монте-Карло было рассчитано содержание триад в продуктах гидролиза полимерных моделей для различных соотношений констант ко-.кх. к [14]. Эксперимент удовлетворительно описывается соотношениями ко к1-.к2 1 0,5 0,25 и 1 0,33 0,11 (авторы [14] отдают предпочтение первому соотношению). [c.190] Для определенйя индивидуальных констант скорости ко, кх и 2 по данньш кинетических опытов авторы настоящей монографии предложили следующий метод [9]. Прежде всего, определив начальную скорость реакции и рассчитав величины Ыо, Ых, N2 для каждой из трех (или более) полимерных моделей данной серии, составляют систему из трех уравнений вида (У.2) с тремя неизвестными— ко, кх и к2. [c.190] Решением системы (VI. ) находят приближенные значения констант ко, кх и к2- Дальнейшее уточнение этих значений проводят на ЭВМ ищут единственный набор констант ко, к и йг, с помощью которого можно описать кинетику реакции всех трех (или большего числа) моделей во всем диапазоне степеней превращения. [c.190] Следует заметить, что обычно значение рассчитанной по экспериментальным данным начальной скорости превращения каждой полимерной модели колеблется в известных пределах, обусловленных ошибками кинетических опытов. При этом значение наибольшей из индивидуальных констант (ко в случае замедления и 2 в случае ускорения), найденное решением системы (У1.1), определяется с хорошей точностью, а значение наименьшей константы — особенно при сильно выраженном эффекте соседа— может колебаться в весьма широких пределах. Поэтому при поиске уточненных значений констант фиксируют величину наибольшей из них, а значения двух других констант варьируют. [c.190] Л —число последовательностей одинаковых звеньев в расчете на 100 звеньев цепи [18]. Я(.луч — значение Ц для случайного распределения звеньев. [c.191] Уравнение ( 1.3) содержит два параметра —Н и к, которые могут изменяться от О до 1. Принимая во внимание, что соотношение ко кх к2 обычно является монотонным, т. е. при замедлении ко кх к2 или к к [9], находим значения к и к, минимизирующие сумму квадратов отклонений, рассчитанных на ЭВМ по уравнению (VI.3) зависимостей Р к) от х от экспериментальных точек. [c.192] Уравнение ( 1.4) используют для уточнения значений констант ко, кх и 2. как это описано выше. Здесь также к я к варьируются в пределах от О до 1, и так как обычно к2 к ко, то к к. [c.192] Таким образом, относительная ошибка определения максимальной константы скорости АН/.Н 0,15 (т. е. 15%). [c.192] Погрешность определения остальных констант скорости ( 1 и к2 при замедлении, кх и ко при ускорении) в работе [9] оценивали следующим способом. Для разных значений к к в окрестности наиболее вероятных значений этих параметров) по уравнению ( 1.3) или ( 1.4) рассчитывали кинетические кривые и по степени их расхождения с экспериментом судили о возможных ошибках определения индивидуальных констант. [c.192] На рис. VI.3 представлены в координатах Р к)—х результаты гидролиза синдиотактических моделей метилметакрилат (М.М.А) — метакриловая кислота (МАК) в 0,2М водной щелочи при 145 °С. [c.193] Значение Но=5,8-10 мин наиболее вероятное соотношение ka k k2= 1 0,2 0,05 (кривые /) т. е. 1=1,2-10- и h=0,3X ХЮ мин-. Следовательно, прореагировавшие звенья замедляют гидролиз соседних эфирных групп. [c.193] Вернуться к основной статье