ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможности использования низкомолекулярных и полимерных моделей для определения констант скоростей реакций из "Макромолекулярные реакции" Многие эффекты, характерные для реакций полимеров, могут проявляться также в реакциях низкомолекулярных соединений, и полученные при исследовании таких объектов данные широко используют для интерпретации механизма химических реакций полимеров. [c.172] В свете этих фактов естественно предположить, что для определения констант скоростей макромолекулярных реакций можно было бы использовать низкомолекулярные соединения, моделирующие соответствующий участок цепи макромолекулы. [c.173] Эти данные свидетельствуют о важной роли пространственных факторов, определяющих возможность образования промежуточного циклического соединения (напомним, что ускоряющий эффект в этой реакции обусловлен анхимерным содействием прореагировавших групп). Не удивительно поэтому, что при сравнительном изучении кинетики реакций бифункциональных моделей и соответствующих полимеров (в длинной цепи которых могут быть существенно иные стерические напряжения, т. е. иные потенциалы вращения вокруг связей и наборы возможных конформаций, нежели у низкомолекулярных аналогов) наблюдаемые эффекты соседних групп, как правило, не совпадают по величине. Так, Сакурада и др. [43] наблюдали меньший ускоряющий эффект ОН-групп в гидролизе этиленгликольдиацетата по сравнению с гидролизом поливинилацетата. А в гидролизе моно-п-нитроанилида глутаровой кислоты карбоксильная группа вообще не влияет на реакционную способность нитроанилидной группы, хотя при гидролизе сополимеров акриловой кислоты с п-нитроанилидом акриловой кислоты наблюдается ускоряющий эффект соседних звеньев [44]. [c.173] Оказалось, что ОН-группа в формалях триолов не ускоряет реакцию, тогда как при гидролизе формалей поливинилового спирта наблюдали эффект ускорения. Авторы [50] полагают, что влияние ОН-группы в последнем случае не существенно, и ускорение объясняют неким полимерным эффектом . Однако не исключено, что ускорение гидролиза осуществляется все же ОН-группой просто в полимере конформации и стерические напряжения цепи благоприятны для проявления эффекта, а в модели — нет. [c.174] На первый взгляд, задача эта представляется чрезвычайно простой. Кинетика реакции —в рамках рассматриваемой модели процесса— описывается уравнением (см. главу III). [c.175] Константы скорости ко, ki и к являются параметрами этого уравнения. Казалось бы, достаточно подобрать значения ко, ki и кг, при которых рассчитанная по уравнению (V.1) кривая описывает кинетику превращения гомополимера А до глубоких конверсий, и задача определения констант скорости решена. Однако вследствие сложного вида трехпараметрической функции Р к) практически всегда существует множество наборов значений ко, ki и кг, с помощью которых можно—в пределах экспериментальных ошибок— удовлетворительно описать данные кинетических измерений. Следовательно, требуется ввести дополнительные критерии, которые позволили бы из упомянутого множества наборов значений ко, ki и 2 отобрать истинные значения констант скоростей. [c.175] В этом отношении весьма перспективным для определения констант скоростей представляется использование полимерных моделей, т. е. полимерных образцов с известным распределением исходных (А) и превращенных (В) звеньев в цепи макромолекулы. Для таких образцов, в частности, известны величины Мо, Ni, Nz, т. е. доли звеньев А, имеющих О, I и 2 соседа В и реагирующих с константами скорости ко, ki и кг соответственно. [c.175] Какими же способами можно получать полимерные модели Вопрос этот далеко не праздный, так как в больщинстве случаев экспериментальное определение величин Л о, - ь в продуктах макромолекулярных реакций в настоящее время затруднено и строго говоря, возможно лишь для отдельных систем методом ЯМР-спектроскопии (см. гл. IV). И до тех пор, пока экспери у1ен-тальные методы изучения распределения звеньев в сополимерах не станут достаточно эффективными, остается актуальной разработка таких методов получения полимерных моделей, которые позволили бы находить величины Л о, Ми N2 расчетным путем. [c.176] Заметим, однако, что при сополимеризации, как правило, не удается получить стереорегулярных сополимеров следовательно, такие модели можно применять — в рамках рассматриваемой задачи — только для реакций, в которых эффект соседа не зависит от стереохимической конфигурации цепи. [c.176] Для исключения стереохимических эффектов требуются стерео-регулярные полимерные модели, которые представляется возможным получать из стереорегулярных гомополимеров путем полимераналогичных превращений, протекающих без изменения стереохимической конфигурации цепи. [c.176] Такие образцы можно использовать в качестве полимерных моделей при исследовании эффекта соседних звеньев в реакции гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата. [c.177] Аркус и Холл [56] нашли, что замедляющий эффект в кватернизации поли-4-винилпиридина н-бутилбромидом, наблюдаемый при проведении реакции в тетраметиленсульфоне, ослабевает при добавлении в систему диметилформамида, а в чистом диметилформамиде реакция идет без всякого замедления. [c.177] Хлорирование полиэтилена молекулярным хлором обычно протекает с замедлением [29, 57, 58]. Если же в качестве хлорирующего агента используют смесь хлора с сернистым ангидридом, продукт реакции, как следует из данных ЯМР [59], имеет случайное распределение звеньев СНг и СНС1. [c.177] Случайное распределение звеньев обнаружено методом ЯМР и в продуктах гидролиза — в определенных условиях — синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата [60, 61]. [c.177] Эти факты и позволяют надеяться на возможность осуществления разнообразных полимераналогичных превращений в таких условиях, когда эффект соседа по тем или иным причинам не проявляется и образующиеся продукты могут быть использованы в качестве полимерных моделей со случайным распределением звеньев. [c.177] Проанализируем теперь более детально процедуру расчета распределения звеньев в полимерных моделях. По уравнениям (V.3) и (V.4) можно рассчитывать величины No, Nu N2 в макромолекулах фиксированного состава Я (А). Между тем, и образцы, полу-, ченные по реакции сополимеризации, и продукты полимераналогичных превращений являются в большей или меньшей степени неоднородными по составу. Поэтому необходимо оценить, в какой мере при расчете распределения звеньев в полимерных моделях различного происхождения следует учитывать их композиционную неоднородность. [c.178] Рассчитаем среднюю величину Nq или, что то же, вероятность триады (ААА) —P(fiiAA) для образца с такой композиционной неоднородностью. При ko = ki = k2 для макромолекулы состава (А), согласно уравнению (V.4). [c.178] Вернуться к основной статье