ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование методов химической деструкции для исследования распределения звеньев из "Макромолекулярные реакции" При использовании методов химической деструкции проводится анализ низкомолекулярных и олигомерных продуктов реакции, идущей с разрывом цепи. Это — окислительная и термическая деструкция, а также селективный гидролиз. [c.146] По содержанию янтарной кислоты (и янтарного альдегида) в продуктах озонолиза можно рассчитать суммарную долю звеньев бутадиена, входящих в блоки, и долю изолированных звеньев бутадиена. Доля изолированных звеньев метилметакрилата просто связана с количеством образовавшейся 2-метилбутан-1,2,4-трикар-боновой кислоты (П1 при п=1). Эти данные дают возможность оценить блочность сополимеров и выявить, например, повышенную склонность к чередованию звеньев. [c.147] Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147] При пиролизе сополимеров часто возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что соотношение между мономерными и немономерными продуктами может значительно изменяться. Это заставляет вводить дополнительные параметры, характеризующие процесс деструкции [ИЗ]. Экспериментальным подтверждением плодотворности такого подхода к деструкции сополимеров могут служить эксперименты Уолла по пиролизу сополимеров р-В-стиро-ла с метилметакрилатом, а также стирола с диметилфумаратом [113]. В первом случае наряду с исходными мономерами масс-спектрометр фиксирует образование стирола и р-В-метилметакри-лата, во втором — метилакрилата и р-фенилметилакрилата. Экспериментальные значения выходов хорошо совпадают с результатами расчета [уравнение (1У.7)], если б выбрать в пределах от 1 до 1,25. [c.150] Следует отметить, что несмотря на то, что пиролиз макромолекул не внес пока сколько-нибудь значительного вклада в исследования распределения звеньев, метод этот безусловно перспективен. Он универсален, прост технически, позволяет работать с минимальным количеством вещества и, наконец, позволяет использовать при анализе продуктов современные физические методы — масс-спектрометрию и газовую хроматографию. [c.150] Вернуться к основной статье