ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Композиционная неоднородность продуктов из "Макромолекулярные реакции" Если расчет распределения звеньев в цепи продуктов макромо лекулярных реакций представляет собой задачу, более сложную чем кинетическое описание таких реакций, то расчет композицион ной неоднородности продуктов представляется еще более сложным чем расчет распределения звеньев. Поскольку не существует стро гого аналитического решения этой задачи, будем говорить здесь лишь о приближенных подходах. При этом возникает проблема оценки точности приближенных методов. Рассмотрим, как может быть решена эта проблема в отсутствие точного решения. [c.100] Весьма удобным методом решения сложных задач, возникающих в статистической теории полимеров, является метод Мон-те-Карло [41, 42]. В последние годы он находит все более широкое применение в таких областях, как расчет конформаций макромолекул [42], динамики полимерных цепей [43—47], кооперативных взаимодействий в макромолекулярных системах [48]. Метод Мон-те-Карло может применяться и для расчета кинетики реакций вообще [49]. В работах Платэ и Литмановича [36, 37, 50, 51, 55, 56] и Клеспера [39, 40] была показана возможность применения метода Монте-Карло и для расчета кинетики реакций макромолекул. [c.100] Основным достоинством метода Монте-Карло является возможность учета многих факторов, определяющих параметры системы, при этом результаты расчета этим методом аналогичны, в известном смысле, экспериментально полученным результатам, поскольку сам метод представляет собой математический эксперимент. Поэтому при корректно выбранной модели расчет методом Монте-Карло мог бы, в принципе, служить эквивалентом точного решения и, следовательно, критерием точности приближенных аналитических методов. [c.101] Рассмотрим, как должна быть построена модель интересующего нас процесса полимераиалогичной реакции с эффектом соседних звеньев, чтобы результаты математического эксперимента можно было бы считать адекватными точным [50, 51]. Ставится следующая задача с помощью ЭВМ построить модель полимераналогич-ной реакции и заместить постепенно все звенья А в цепи гомополимера на звенья В, рассчитывая на промежуточных стадиях интересующие нас параметры композиционного распределения. [c.101] Полимерная цепь может быть представлена в памяти ЭВМ в виде последовательности ячеек, каждая из которых соответствует одному звену. Для того, чтобы не учитывать концевых эффектов, предполагают, что каждая цепь замкнута в цикл. Очевидно, что при достаточно большой длине рассматриваемых цепей такое допущение не внесет существенной погрешности. [c.101] В начальный момент времени все звенья цепи принадлежат к типу А — непрореагировавшие звенья. Этому состоянию соответствуют нули в ячейках, моделирующих цепь. По ходу реакции звенья А замещаются на звенья В, и в соответствующих ячейках нули замещаются на единицы. Процедура моделирования реакции состоит из трех стадий выбор некоторого звена полимерной цепи, проверка, произойдет ли акт замещения в том случае, если это звено принадлежит к типу О, и замене О на 1 в том случае, если замещение произошло. [c.101] В том случае, если выбранная ячейка занята единицей, выбирается новая ячейка. Если же в ячейке стоит ноль, то надо проверить, произойдет ли реакция в данном звене. Для этого надо проверить состояние соседних ячеек, так как природа соседних звеньев влияет на скорость замещения. Если в обеих соседних ячейках стоят нули, то нуль заменяется единицей с вероятностью ро если в одной нуль, в другой единица — с вероятностью рй если в обеих единицы — рг. При этом должно соблюдаться условие — ро р1 рг= = ко кг. Абсолютные значения вероятностей ро, ри рг выбираются, так, чтобы максимальное из них было близко к единице. Для осуществления самой проверки надо снова выбрать случайное число и сравнить его с одной из вероятностей р,. Если 1 рг, то считают, что реакция произошла, и в рассматриваемую ячейку посылается единица, если считают, что замещение не произошло, и выбирают новую ячейку. Процедура повторяется до тех пор, пока все нули не заместятся на единицы. [c.102] Характеристики моделируемого процесса можно рассчитать, многократно повторив всю процедуру от начала (все нули) до конца (все единицы), т. е. испытав достаточно большое число цепей. [c.102] Для расчета композиционной неоднородности через каждые N испытаний (под испытанием подразумевается случайный выбор ячейки независимо от того, занята она нулем или единицей таким образом N — аналог времени) для каждой цепи рассчитывается доля единиц, обозначаемая далее через у (число N меняется в зависимости от соотношения констант ко, кх кг). Эти величины откладываются Б машинной памяти, а затем, после окончания реакции во всех цепях, по ним можно рассчитать функции композиционного распределения и дисперсии. [c.102] На рисунках П1.9 и 1П.10 проиллюстрирована возможность подбора оптимальных значений т — числа модельных цепей и тг —их длины путем сопоставления значений параметров распределения, рассчитанных аналитическими методами и методом Монте-Карло. На рисунке 111.9 представлены зависимости вероятностей блоков из одного, двух и трех прореагировавших звеньев — Р(АВгА) (г=1, 2, 3) и параметра блочности —7 = 2Р(АВ) [38] от степени превращения 1—Р(А) для случаев отсутствия эффекта соседа (йо 1 2= 1 1 1), слабого замедления (йо 1 2 = = 1 0,3 0,3) и слабого ускорения ( о 2= 1 5 5). Результаты аналитического расчета сопоставляются с результатами расчета методом Монте-Карло, полученными при /г = 50—200 и т — 50—200. Хорошее совпадение всех данных указывает на то, что для приведенных здесь соотношений констант математический эксперимент, поставленный для 50 цепей, каждая из которых содержит 50 звеньев, может быть принят за эквивалент точного решения. [c.104] Для случая более сильного ускоряющего эффекта соседних прореагировавших звеньев ( о 1 2= 1 5 100), представленного на рисунке 111.10, нижним пределом будет уже длина 100 звеньев при общем числе цепей 100. С возрастанием ускоряющего эффекта возрастает и минимальная длина модельной цепи. [c.104] Сами результаты расчета композиционной неоднородности методом Монте-Карло для некоторых соотношений констант представлены на рисунках III.11—III.15. [c.105] Рассмотрим теперь существующие аналитические методы расчета композиционной неоднородности. [c.105] Функции композиционного распределения (у) при (/=10 (/), 30 (2), 46 (5), 71 (4) и 89% (5) для Ао Аг=1 5 100 пунктирные кривые — одномарковское приближение, сплошные — модифицированное одномарковское приближение, точки — расчет методом Монте-Карло. [c.105] При такой записи делается довольно сильное Допущение о множественности взаимодействия с ближайшими соседями. Очевидно, более разумно заменить в выражениях (П1.67) на независимый параметр v, соответствующий наличию заместителей в обоих соседних звеньях (v n = k2 ki). [c.106] Выражение (111.69) представляет собой систему из четырех уравнений, решение которой дает выражение для одномарковских переходных вероятностей через параметры и ц (или f, ц и V). Так как полимерная цепь рассматривается в этом случае как марковская цепь первого порядка, то для расчета композиционной неоднородности можно воспользоваться уравнениями, выведенными во II главе для продуктов сополимеризации по концевой модели. [c.107] Гю = / в- А, Гп = Рв в) можно воспользоваться уравнениями (111.53). [c.107] Оценим теперь степень точности такого одномарковского приближения, сопоставляя его результаты с результатами расчета методом Монте-Карло. При этом представляет интерес выяснить, насколько пригоден этот приближенный метод для оценки композиционной неоднородности при таких соотношениях констант kg, ki и kz, для которых одномарковское приближение плохо описывает кинетику реакции [34, 36, 37] и распределение звеньев в продуктах (второй раздел этой главы), т. е. при ускоряющем эффекте соседних звеньев. [c.108] На рисунке П1.11 представлены результаты расчета Dn/п для случая ко, ki к —1 5 100. При расчете методом Монте-Карло цепь длиной в 100 звеньев для этого соотношения констант, как уже отмечалось выше, можно считать бесконечной. Поэтому дисперсия, рассчитанная для такой модельной цепи, может быть сопоставлена с дисперсией, рассчитанной в одномарковском приближении. Как видно из рисунка, приближение дает очень сильное отклонение (максимальное значение Dnjti в 2,5 раза больше значения, полученного методом Монте-Карло). [c.108] Вернуться к основной статье