ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние распределения звеньев в цепи и композиционной неоднородности полимеров а их химические и физико-химические свойства из "Макромолекулярные реакции" Химические превращения в полимерных цепях — область науки о полимерах, начало развития которой относится к временам даже более ранним, чем собственно разработка научных основ полимеризации и поликонденсации. Достаточно вспомнить реакции модификации хлопковой целлюлозы, например получение целлулоида и пироксилина. Строго говоря, именно это и есть химия высокомолекулярных соединений , а не трактуемая почти всюду как таковая область полимеризации и поликонденсации, являющаяся всего лишь частным случаем реакций присоединения и замещения в органической химии, хотя и со своими специфическими закономерностями, связанными с рождением цепочечных молекул большой длины. [c.5] В значительной степени эти успехи были достигнуты благодаря подходу к макромолекулам как к привычным реагентам, т. е. как к объектам, содержащим те или иные конкретные химические группировки, а значит, и способным в принципе к тем или иным конкретным химическим превращениям. Между тем даже простое соображение о том, что ансамбль однотипных звеньев (не говоря уже о разнотипных) может вести себя не совсем так, а иногда и совсем не так, как сумма малых молекул аналогичного строения, по отношению к другому, низкомолекулярному, а тем более макро-молекулярному реагенту, что макромолекулярным цепочкам как реагентам гораздо в большей степени присущи химические последствия , обусловленные их гибкостью, возможностью изменения конформаций, заставляет признать, что требуется специальный подход к разработке самой теории реакционной способности макромолекулярных объектов. Отсюда возникает необходимость физико-химического подхода к оценке и обобщению уже существующего достаточно обширного экспериментального и теоретического материала по изучению макромолекулярных реакций с точки зрения полимерной природы реагирующих частиц. [c.6] Настоящая монография представляет собой попытку заполнить существующий в литературе пробел в этой области и нарисовать картину основных закономерностей, присущих собственно химии макромолекул, т. е. тех особенностей, которые отличают химическое поведение длинноцепочечных молекул и входящих в их состав звеньев и функциональных групп в разнообразных превращениях. [c.6] В области конкретных реакций химических превращений полимеров читатель располагает превосходной двухтомной монографией под редакцией Феттеса Химические реакции полимеров (Изд. Мир , 1968), и поэтому в предлагаемой книге основное внимание будет уделено не тому, каким реакциям подвержены макромолекулы, а скорее вопросу, почему макромолекулы в тех или иных реакциях ведут себя так, а не иначе, и можно ли описать их химическое поведение с точки зрения физико-химика, — так, как это делается в мире малых молекул органических веществ. [c.6] Поскольку любая реакция превращения гомополимера — внутримолекулярная или полимераналогичная с участием низкомолекулярного реагента — связана с промежуточным образованием цепочек смешанного (сополимерного) строения, существенное внимание будет уделено анализу того, насколько общими могут быть математические подходы к количественному описанию структуры цепи сополимеров, полученных таким способом и синтезируемых из низкомолекулярных мономерных веществ. [c.6] Естественно, что анализ и тенденции в развитии области реакций типа макромолекула — макромолекула также нашли отражение на нижеследующих страницах. [c.7] Авторы полагают, что такой физико-химический подход представляет сегодня основу для современной и, главное, будущей химии и технологии процессов химической модификации полимеров. Такие важные и широко распространенные технологические процессы, как получение эфиров и других производных целлюлозы, производство поливинилового спирта, поливинилбутираля и других полиацеталей, хлорина и хлорполизтилена, полиамидокислот, полиенов из поливинилхлорида, из полиакрилонитрила и поливинилового спирта, формирование трехмерных сеток для разнообразных полимерных связующих и другие, — связаны самым непосредственным образом как раз с особенностями химического поведения частиц полимерной природы. [c.7] Учитывая, что химическая модификация полимеров как путь получения материалов с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств на основе существующих полимеров получит существенное развитие в период 1977—1990 гг., следует полагать, что дальнейшая разработка теории и экспериментальной техники изучения макромолекулярных реакций может быть стимулирована идеями, высказываемыми в этой книге. [c.7] Поскольку, по существу, это первая попытка обобщения такого рода в области химических превращений полимеров, авторы отдают себе отчет в том, что она далека от идеальной, ведь область сама еще только-только начинает формироваться и неясного здесь еще гораздо больше, чем твердо установленного. -Кроме того, в силу выбранного подхода авторы сосредоточили свое внимание в основном на реакциях, протекающих без изменения длины основной цепи полимера и поэтому сознательно не включили сюда материал, относящийся к процессам деструкции полимеров (в этой области уже опубликовано достаточное число монографий), а также вопросы сшивания отверждающихся олигомеров и механизма формирования сеток. Последняя область, хотя и относится несомненно к макромолекулярным реакциям, но, по нашему мнению, настолько специфична и важна сама по себе, что заслуживает самостоятельного рассмотрения. [c.7] Глава IV (с первого по девятый разделы) написана по просьбе авторов канд. хим. наук Л. Б. Строгановым, а глава VII — канд. хим. наук А. Б. Зезиным. [c.7] При изучении реакций с участием макромолекул необходимо всегда считаться с тем фактом, что если реакция не прошла на 100 /о (100%-ное превращение реализуется крайне редко и является скорее исключением), то химически измененные звенья всегда остаются в той же цепи и при одном и том же среднем содержании их в образце могут располагаться по цепи различным образом. Естественно, что комплекс химических и физических свойств модифицированного или частично превращенного полимера зависит от его химического состава, но не меньшую роль может играть и распределение разнородных звеньев по цепи при одном и том же валовом составе. Кроме того, статистический характер самого процесса химического превращения, даже если оно происходит с образцом монодисперсным по молекулярной массе, и наличие некоего конечного молекулярно-массового распределения приводят всегда и к композиционной неоднородности продуктов внутримолекулярных и полимераналогичных превращений. Последнее связано с тем обстоятельством, что не все макромолекулы в одинаковой степени вовлекаются в реакцию, и образец, имеющий какой-то определенный средний химический состав, на самом деле состоит из макромолекул, по-разному затронутых данной химической реакцией, связанной с изменением природы звена. [c.8] Таким образом, и характер распределения звеньев по цепи в пределах отдельной макромолекулы, и композиционная неоднородность полимера в пределах разных макромолекул являются факторами, влияющими на такие практически важные свойства полимера, как растворимость, температура плавления, степень кристалличности, плотность, разрывная прочность и т. п., при одном и том же среднем химическом составе, т. е. суммарном содержании звеньев и групп того или иного типа. [c.8] Аналогичные эффекты были обнаружены и подробно исследованы Джонстоном на примере сополимеров других алкилме-такрилатов с винилхлоридом [4], а также сополимеров а-метилстирола с акрилонитрилом [5]. Поскольку сополимеры ал-килметакрилатов с винилхлоридом находят широкое применение для изготовления искусственной кожи, вопрос об их температуре стеклования или морозостойкости имеет первостепенное значение. [c.9] Несмотря на то, что такой подход позволяет пока делать лишь качественные выводы об энтропийной природе зависимости температуры стеклования от характера распределения звеньев в сополимере, он представляет бесспорный интерес, так как является, пожалуй, первой и единственной попыткой рассмотрения подобных эффектов на молекулярном уровне. [c.11] Не только механические свойства сополимеров определяются характером распределения звеньев в цепи. Как было недавно показано [10], такое специфическое свойство сополимеров метил-метакрилат — стирол, как избирательная сорбция из растворов, тоже в значительной степени определяется структурой цепи сополимера. При сравнительном исследовании избирательной сорбции 2,2,3,3-тетрафторпропанола из смеси его с пропиленом сополимерами метилметакрилат — стирол с чередующимися звеньями, со случайным распределением звеньев и смесью гомополимеров была установлена линейная зависимость коэффициента сорбции от вероятности нахождения диады из разнотипных звеньев. [c.11] Собственно говоря, давно известное химикам различие в свойствах между сополимерами одного и того же состава, но построенных по типу статистического, чередующегося или блок-сополимера как раз является примером обсуждаемого эффекта. В том случае когда разнородными звеньями являются группировки, имеющие одинаковое химическое строение, но различное пространственное расположение, как например в цепях гране- и цыс-полидиенов, то не только соотношение цис- и транс-звеньев, но и характер распределения этих звеньев по цепи определяет морозостойкость и комплекс физико-химических свойств резин на основе полибута-Диена и полиизопрена [12]. [c.12] Приведенные примеры касались продуктов сополимеризации, в которых распределение звеньев диктовалось статистикой роста полимерной цепи по концевой или предконцевой марковской Модели, либо направленным синтезом с получением сополимеров чередующегося или блочного строения. Совершенно очевидно, что в равной степени сказанное относится и к продуктам внутримолекулярных и полимераналогичных превращений просто число таких систем, для которых к настоящему времени проведен анализ распределения звеньев, еще очень невелико, и исследователи, сталкиваясь с проявлением этого эффекта, не всегда могли дать ему количественную интерпретацию, как, например, при обнаружении аномалий вискозиметрического поведения растворов поливинилового спирта, получаемого гидролизом полявинилацетата. [c.12] Недавно в результате многолетних комплексных исследований побочных биологических эффектов растворов поливинилового спирта, применяемых в качестве заменителей плазмы крови, было об--наружено, что одним из основных факторов, влияющих на стабильность растворов поливинилового спирта и их физиологическую активность, является содержание и распределение остаточных ацетатных групп в цепях [14]. Последнее определяется условиями омыления поливинилацетата, а характер этого распределения в свою очередь определяет, по-видимому, конформацию макромолекул и закладывает основы генерации тех или иных надмолекулярных образований в растворе [15]. Наибольшей побочной биологической активностью, судя по этим данным, обладали образцы поливинилового спирта, полученные гидролизом поливинилацетата в среде метанола и имеющие блочное распределение прореагировавших и непрореагировавших групп при одном и том же малом среднем содержании последних [15]. [c.13] Композиционная неоднородность сополимеров — фактор, влияющий на свойства материала. Известно, что механические свойства сополимеров стирола и метилметакрилата, а также винилхлорида и метилакрилата изменяются в зависимости от композиционной неоднородности сополимера [16]. [c.13] Композиционно более неоднородные образцы хлорированного полиэтилена ведут себя и как более жесткие материалы при сравнимом содержании хлора [17] (рис. 3). [c.13] Вернуться к основной статье