ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярная и стехиометрическая матрицы из "Планирование кинетических исследований" Т — индекс транспонирования матрицы. [c.8] Будем называть матрицу В в выражениях (1.1.3) и (1.1.6) стехиометрической матрицей. [c.8] Введем понятие молекулярной матрицы. [c.8] Рассматриваемые соотношения (1.1.1), (1.1.3), (1.1.6), (1.1.8), (1.1.10) — (1.1.12) не дают представления о величинах скоростей простых реакций. Для каждой простой реакции они лишь показывают, в каких соотношениях вступают в нее реагенты и образуются продукты реакции. [c.10] Выражения (1.1.14) и (1.1.15), помимо чисто стехиометрических ограничений, характеризуют динамическую сторону протекания сложной реакции. [c.10] Выражения (1.1.14), (1.1.15), (1.1.16) и (1.1.17) могут быть записаны и в дифференциальной форме. Для этого нужно продифференцировать правые и левые части этих выражений по некоторому параметру, например времени протекания реакции. [c.11] При этом условие (1.1.20) также остается в силе. [c.11] Рассмотрим более подробно молекулярную матрицу А и сте-хиометрическую матрицу В, а также некоторые их соотношения. [c.11] Ранг матрицы А (рг А) не может быть выше некоторого числа г, которое определяется, как 2=ш1п (М, Н). Обозначим через рв число линейных связей матрицы В, тогда рг В = ыв = Q — рв, через Ра — число линейных связей матрицы А, тогда рг А = = Па = г — Ра. [c.12] Таким образом, число стехиометрически линейно независимых реакций равно рангу стехиометрической матрицы В. Следует заметить, что по правилу Гиббса определяется максимально возможное число стехиометрически линейно независимых реакций для данной реакционной системы, которая определяется молекулярной матрицей А. В действительности в системе могут протекать не все реакции и, следовательно, может оказаться, что ив, где Ыд — ранг стехиометрической матрицы Вд, соответствующей тем реакциям системы, которые действительно имеют место. [c.12] В этом случае г = N = М = 3, где N — число различных видов молекул (число реагентов), участвующих в реакции М — число различных видов атомов, входящих в состав молекул реагентов. Так как для рассматриваемой системы в молекулярной матрице А имеется одна связь — первые два столбца полностью идентичны — то, следовательно, = 3—1—2, откуда получаем, что для данной системы может существовать, по правилу Гиббса, только одна независимая реакция, так как ив (3—2) = 1. [c.13] В этом параграфе вначале рассмотрим, какую информацию о химической реакции содержит молекулярная матрица А. [c.13] Более того, исходя из соотношения (1.1.12), возможно не только установить число независимых реакций, но и получить соответствующие стехиометрические уравнения для этих реакций (или стехиометрическую матрицу В) с точностью до их линейных преобразований. [c.14] Иначе говоря, исходя из молекулярной матрицы А и соотношения (1.1.12), можно найти некоторую матрицу В а с тем же числом ыв стехиометрически независимых строк (реакций), что и истинная матрица В, но может оказаться, что строки матрицы Ва являются линейными комбинациями строк истинной матрицы В (т. е. истинных стехиометрических уравнений). При этом мы, вообще говоря, не можем строго установить истинный вид стехиометрической матрицы, так как с математической точки зрения все эти решения уравнения (1.1.12) (матрица Ва) являются эквивалентными. Однако некоторые суждения все же могут быть сделаны относительно элементов матрицы В с чисто химической точки зрения. Так, например, стехиометрические коэффициенты каждой реакции должны соответствовать целым числам, при этом среди решений системы (1.1.12) следует выбирать те решения, для которых число реагентов было бы минимальным, и т. п. [c.14] Сделаем следующее замечание относительно вида любого такого решения (стехиометрического уравнения предполагаемой простой реакции). [c.14] Если ранг матрицы А и = z — Ра, то всегда можно отыскать такое нетривиальное решение системы (1.1.12), для которого по крайней мере (iV — 1 — мд) стехиометрических коэффициентов будут иметь нулевые значения, где N по-прежнему обозначает число реагентов системы L31. [c.14] Максимальное число стехиометрических коэффициентов, имеющих нулевые значения, может быть равно [N — 2), так как в любо 1 реакции должно участвовать по крайней мере два реагента— реагент и продукт реакции. [c.14] Задача отыскания матрицы В с числом стехиометрически независимых реакций в может быть решена следующим путем. [c.14] Поскольку любой столбец этой матрицы есть линейная комбинаций двух других столбцов, то = 1. Размерность матрицы есть (5x3) и, следовательно, рг А, согласно 2, равен = 3— —1 =2. Поэтому для данной реакционной системы максимальное число стехиометрически независимых реакций, которые могут иметь место, равно и- = 5—2=3. [c.17] Вернуться к основной статье