ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие типы колебаний из "Водородная связь" В подтверждение сделанных выводов приведем несколько примеров, расположив их в порядке возрастающей сложности отождествления. [c.107] Деформационное колебание воды изучали также ван Тил, Беккер и Пиментел методом матричной изоляции [2097]. Они получили спектр воды, растворенной в твердом азоте при 20° К, и приписали обнаруженные полосы димерам, тримерам и более сложным ассоциатам. В табл. 32 приведены значения сдвига (по отношению к частоте мономерной воды в твердом азоте) и примерная полуширина этих полос. [c.107] ДОЛИ воды размеры ассоциата неограниченно возрастают. Тогда для ассоциата бесконечных размеров коэффициент поглощения полос Vs и соответственно увеличивается в 12 раз и уменьшается до 0,7 начальной величины. [c.108] при образовании Н-связи полоса деформационного колебания воды смещается к большим частотам на 10—50 см -, что гораздо меньше, чем низкочастотный сдвиг полосы Vs. Интенсивность полосы Vг, несколько понижается, тогда как интенсивность полосы Vs возрастает в 12 раз. [c.108] Хлороформ. Взаимодействие хлороформа с основными растворителями, как будет показано в разд. [c.108] В ЭТОМ смысле изменение интенсивности имеет такой же характер, что и у воды. Однако полоса vь смещается только при растворении в более сильных основаниях. Так, в триэтиламине полоса деформационного колебания С — О смещается на величину А ь/ ъ = —0,030, т. е. и в этом случае направление и величина смещения такие же, как и у воды. [c.109] Спирты. Спирты представляют собой пример класса веществ, для которых отождествление полосы Уъ представляет трудную задачу, до сих пор не решенную до конца. Часть литературных данных по этому вопросу приведена в табл. 33 (см. также [2003, 1965, 1151а]). [c.109] Рассмотрим только самые последние работы. Стюарт и Сазерленд [1965], тщательно исследовав ряд алифатических спиртов, пришли к выводу, что для разбавленного раствора уь находится в интервале 1200—1330 см . С другой стороны, они обнаружили в спектре чистых спиртов широкую полосу, характерную для полимеров, которая из-за своей диффузности не была замечена в более ранних работах. Эта полоса имеет два максимума 1410 и 1330 откуда следует, что при образовании Н-связи частота Уь изменяется на 10 %. Ширина же этой полосы увеличивается примерно до 200 см . Стюарт и Сазерленд приходят к выводу, что влияние Н-связи на деформационное колебание группы О — Н крайне сложно, а пространственные эффекты, вращательная изомерия и взаимодействие с деформационными колебаниями С — Н могут еще больше запутать картину . Предположение, что вращательная изомерия играет здесь немаловажную роль, высказали также Тарт и Депонтьер [2003, 2004]. Проанализировав спектры дейтерированных спиртов, эти авторы указали, что колебанию Уъ должны соответствовать две полосы. В этом направлении ведется дальнейшая работа, но в настоящий момент ни отождествление полосы v , ни характер искажений, испытываемых ею при образовании Н-связи, окончательно не выяснены (см. также [1312, 784]) . [c.109] Фенолы. Куратани [1166] идентифицировал в спектре пентахлорфенола полосы, связанные с деформационным колебанием группы О — Н. Он пришел к выводу, что две полосы, смещающиеся при дейтерировании, 1195 и 1280 смГ , принадлежат сложным колебаниям, состоящим из vь (О — Н) и (С — О). Результаты двух работ для фенола, как видно из табл. 34 согласуются между собой. Смещение, вызванное Н-связью, находится в интервале от —0,01 до —0,05. [c.110] Карбоновые кислоты. Куратани [11661 и, независимо от него, Хаджи и Шеппард [853] предположили, что в молекулах карбоновых кислот имеется сильное взаимодействие между плоским деформационным колебанием v , и валентным колебанием Vs (С — О). При интерпретации спектров это допущение стало общепринятым (см., например, [1550, 1073]), и для двух колебаний обычно принимают интервалы, указанные Хаджи и Шеппардом, 1420 20 и 1300 15 см . [c.110] В табл. 35 приведены значения частоты полос, приписываемых этому типу колебаний в мономере и димере. Относительное смещение во всех случаях достаточно велико, около 0,1 заметное исключение составляет случай дейтеромуравьиной кислоты. Этого исключения нельзя не принять во внимание, так как отождествление спектра муравьиной кислоты одно из наиболее надежных. Все же, основываясь на данных большинства исследователей, можно утверждать, что в карбоновых кислотах имеются два колебания, связанных с движением vь, и что при образовании димера частота этих колебаний возрастает. По величине Avь/vг, видно, что полоса ь может быть почти так же чувствительна к Н-связи, как и полоса (для уксусной кислоты Avs/vs 0,14 [979]). Не следует, конечно, забывать, что в ИК-спектре проявляются только частоты антисимметричных колебаний циклического димера и что сдвиг может несколько меняться за счет механического взаимодействия . [c.110] Миядзава сравнил спектры формамида в газообразной и жидкой фазах [1419]. Он приписал деформационному колебанию NH2 полосы 1572 (газ), 1605 (жидкость) и 1610(кристалл). Относительный сдвиг Avf,/vb равен соответственно —0,021 (газ — жидкость) и —0,024 (газ — кристалл). [c.112] Таким образом, согласно этим данным, при образовании Н-связи частота колебаний, в которых участвует v , возрастает на несколько процентов авторы ничего не сообщают об изменении интенсивности и полуширины полос (см. также [1383]). [c.112] Данные табл. 37 заслуживают особого внимания. Ясно, что колебание v присуще только системам с Н-связью, вследствие его несомненного родства с вращательным или поступательным движением свободной молекулы. В жидкости и кристалле значения частоты близки, поэтому можно думать, что как характер движения молекул, так и межмолекулярный потенциал мало меняются при плавлении. Вообще это не очевидно, если иметь в виду упорядоченное строение кристаллической решетки и беспорядок в расположении и ориентации молекул, который может иметь место в жидкости.Таким образом, результаты исследования спектров дают некоторое основание считать, что строение жидкой воды в смысле ближнего порядка сходно со строением льда. Это уже давно предположили Бернал и Фаулер [199] и позже Мага, который пытался рассчитать низкочастотные колебания в жидкой воде [1319]. [c.113] С другой стороны, изменение частоты V,, происходящее при кристаллизации жидкой воды, Жигер и Харвей [757] объясняют уплотнением Н-связей (уменьшением расстояния О — Н...0) . Это соображение позволяет надеяться, что температурный ход полосы V льда, возможно, будет коррелировать с изменением других параметров, характеризующих кристаллическую решетку. В обзорной статье Лонсдейл [1257а] указано, что при понижении температуры от О до —180° расстояние О...О систематически уменьшается от 2,765 до 2,741 А, Таким образом, уменьшение длины Н-связи на 1% сопровождается увеличением частоты V на 5%. [c.113] Аммиак. После воды аммиак служит наиболее важным источником информации о крутильных колебаниях. Его молекула достаточно проста и имеется надежда, что попытки интерпретации спектра окажутся успешными. Исследовав ИК-спектры и спектры КР твердых NH3 и ND3, Рединг и Хорниг приписали полосы легкого аммиака 362 и 284 см крутильным колебаниям, а полосу 53 см — параллельному крутильному колебанию в решетке или трансляционному колебанию кристаллической решетки [1701, 1700, 1699]. При отождествлении полос крутильных колебаний важно учитывать, что переход к дейтерированному соединению должен сопровождаться уменьшением частоты в 1,29 раза. Более высокие частоты аммиака нужно сравнивать с частотой 820 см льда. Из этого сравнения следует, что силовая постоянная для изгиба Н-связи в аммиаке может быть раз в десять меньше, чем в воде. Если это так, то приходится сделать вывод, что потенциальная функция крутильного движения очень чувствительна к прочности Н-связи. [c.114] Спирты. Колебание V , в котором атом водорода движется перпендикулярно плоскости С — О — Н, возникает из заторможенного вращения группы О — Н вокруг связи С — О в свободной молекуле. В спектре газообразного СНзОН волновое число соответствующего колебания равно примерно 225 см [1965, 323]. [c.115] Спектры метанола (жидкость разбавленный раствор и пар). [c.115] Вернуться к основной статье