ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Валентное колебание vs группы из "Водородная связь" Общеизвестно, что изменение температуры вызывает сдвиг равновесия, в котором участвуют различные ассоциированные формы, характеризуемые своими значениями Vs и А. Нет сомнений в том, что это главный фактор в температурном поведении систем. Недавно было высказано предположение, что существует и другой эффект — температурная зависимость частоты V. и коэффициента поглощения каждого отдельного ассоциата с Н-связью, Финч и Липпинкот сделали этот вывод после тщательных измерений, показавших, что у метанола, этанола и четырех других спиртов, фенола, о-хлорфенола, а также раствора фенола в эфире при изменении температуры от 180 до 335 К заметно изменяется частота полосы (примерно на 1%) и интегральная интенсивность (уменьшается примерно на 1/3) [656]. Они отмечают, что в чистом жидком спирте присутствуют только ассоциаты, и основывают свою интерпретацию на предположении, что наблюдаемые изменения в спектрах нельзя относить только за счет сдвига равновесия между ассоциатами высокого порядка. Это предположение нуждается в проверке (см. разд. 3.2.2). [c.73] Прежде чем перейти к следующему разделу, приходится выразить сожаление по поводу того, что очень часто публикуются спектры растворов веществ с Н-связью без указания концентрации. Желательно, чтобы авторы приводили в статьях спектры разбавленного (меньше 0,02 М) раствора в СС14 некоторой стандартной концентрации и чистой жидкости, что сильно облегчало бы сопоставление результатов. Конечно, нужно указать и температуру раствора. [c.74] Многие растворители сами образуют Н-связь с растворенным веществом, так что в растворе возникает новый тип равновесия с участием молекул растворителя. Это новое равновесие искажает наблюдаемую картину и усложняет сравнение спектров. С другой стороны, разбавленный раствор донора протона в основном растворителе содержит ассоциаты известного состава, что избавляет от обычных сложностей, связанных с наличием полимерных равновесий. Поэтому изучение спектров таких систем дает наиболее определенную информацию о Н-связи. [c.74] ИК-спектр растворов N-метил ацетамида в различных растворителях (0,4 моль1л при 30°) в области валентных колебаний N—Н. [c.75] Неопубликованные спектры Клемперера и Пиментела. [c.75] Пунктиром показан спектр НаО, растворенной в I4. [c.76] ДВЕ единицах л моль-с.ч . [c.77] В группе А — Ни двумя спектральными параметрами — полушириной и интенсивностью полосы Vs — и находится в обратной корреляционной связи с величиной К — расстоянием А...В—и постоянной Гаммета о. [c.78] /vs и АН [908]. Использовав потенциальную функцию Морзе, Фокс и Мартин показали, что связь между Avs/vs и АН должна существовать 1684], но Дейвис обнаружил, что согласие с экспериментальными данными соблюдается лишь с точностью до 200% [488]. Тем не менее предположение, что Av,,/v,, служит мерой энтальпии образования Н-связи, стало общепринятым. [c.78] Сопоставление с теплотой смешения имеет тот недостаток, что эта теплота зависит от АН образования комплекса через константу равновесия. [c.78] Поэтому теплота смешения определяется также и энтропией образования комплекса. [c.79] О фенол — сложные эфиры О фенол — бензол о фенол — N. N-димeтилaцeт-амнд фенол — эфир 9 фенол — гексаметилентетрамин Д хлорфенол — сложный эфир карбоновые кислоты. [c.79] Прямая взята из работы Баджера и Бауэра [101]. [c.79] В табл. 20 приведены значения Ау,-, —АЯ и отношения —Ау /АЯ. Данные для системы фенол — сложный эфир расположены в порядке увеличения Аг , (т. е. увеличения силы основания, см. табл. 21). Эти данные отчетливо показывают, что значения Avs/AH не только не постоянны, но систематически возрастают с увеличением Дvg. [c.80] Вернуться к основной статье