ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диэлектрическая постоянная из "Водородная связь" В настоящей главе обсуждение каждого вопроса начинается с краткого введения, затем дается описание основных принципов метода, после чего рассматриваются чистые вещества, растворы и смеси. Трактовка внутримолекулярной Н-связи дается в гл. 5, если не считать небольшого числа маловажных деталей, едва ли заслуживающих упоминания в двух местах. [c.19] Методы, описанные в гл. 2, дают лишь косвенные сведения об участии водородного атома в Н-связи. Другими словами, они дают информацию о критерии а) в определении Н-связи, приведенном в разд. 1.2.5. К критерию б) имеют отношение только те выводы, которые можно сделать о типах взаимодействующих групп. [c.19] ГОДЯТСЯ лишь для описания неполярных жидкостей и растворителей и поэто-му мало применимы к системам с Н-связью. Уравнение Кирквуда представляет большой потенциальный интерес, но при существующем состоянии теории жидкостей -фактор является фактически эмпирической постоянной. Это уравнение применялось лишь в немногих случаях. [c.20] Мы рассмотрим две большие категории измерений диэлектрических свойств соединений с Н-связью измерения, применяемые для структурных определений, и измерения диэлектрических потерь. Первая категория включает вопросы конфигурации, влияния растворителя и ассоциации между растворенным веществом и растворителем. Вторая — связана с вопросами о временах релаксации, сегнетоэлектрических явлениях и структуре комплексов. [c.21] В табл. 3 дана иллюстрация к первым трем пунктам. Сравнение значений 8 и д, первых семи соединений, приведенных в этой таблице, показывает, что, в то время как е меняется почти в 16 раз, [х не претерпевает даже 4-кратного изменения. Сопоставление соединений, образующих Н-связь, с помещенными в конце таблицы подтверждает, что ассоциированные вещества имеют высокие значения е (бросающимся в глаза исключением является нитробензол). [c.21] Измерения диэлектрической постоянной оказались весьма полезным средством для установления структуры многих органических веществ. Применение этого метода для изучения соединений с Н-связями представляет меньший интерес. Исключение составляют отдельные объекты, в которых обычно имеется внутримолекулярная Н-связь. [c.22] Вода является, по-видимому, наиболее ярким примером соединения, в котором большая величина диэлектрической постоянной определяется наличием Н-связи. Несомненно, что существенную роль играет при этом та относительно высокая степень упорядоченности в расположении молекул во льду и жидкой воде, которая вызывается наличием Н-связей. Именно эта упорядоченность влияет на многие физические свойства воды и приводит к отклонениям от тех простых закономерностей, которым следуют аналоги молекулы НгО, расположенные ниже по периодической системе, — НгЗ, НгЗе и НгТе. Хороший, но уже несколько устаревший обзор свойств воды имеется в книге Дорсея [543]. [c.23] Важность учета наличия Н-связей может быть продемонстрирована на результатах теоретических расчетов диэлектрической постоянной воды при разных температурах. Соответствующие данные приведены в табл. 4, а на рис. 3 показано изменение диэлектрической постоянной воды с температурой. Кай видно из рисунка, некоторые расчеты не только дают правильную величину диэлектрической постоянной, но и правильно описывают ее изменение с температурой [854, 877], другие — приводят к неверным значениям одной или обеих из этих характеристик. [c.23] Бернал и Фаулер предложили также чисто описательное объяснение диэлектрических свойств жидкой воды, основанное на предположении о переориентации присутствующих в ней неопределенных квазикристаллов под действием внешнего поля. Внутри квазикристаллических областей Н-связи более или менее упорядоченно ориентированы таким образом, что не происходит взаимной компенсации дипольных моментов. Это приводит к большой величине диэлектрической постоянной. Температурные изменения е можно связать с изменениями относительного содержания трех типов структур в воде. [c.25] Остер и Кирквуд [1557] таже приняли модель структуры жидкой воды с тетраэдрической координацией Н-связей. Кроме того, они предположили, что имеет место свободное вращение вокруг жестких линейных Н-связей и учли взаимодействие только с первым координационным слоем (на основании рентгенографических данных Моргена и Уоррена [1447] было принято, что число молекул в первом координационном слое колеблется от четырех до пяти). Иной путь использовал Попл [1659], постулировавший возможность как изгиба Н-связей, так и вращения вокруг них. Попл вычислил влияние первых трех координационных слоев. Теория Попла приводит к неверной величине диэлектрической постоянной, но лучше описывает ее температурную зависимость. В работах другой группы исследователей (Хаггис и др. [854]) был применен вероятностный метод для оценки числа молекул воды, не связанных с окружающими молекулами, а также числа молекул, имеющих одну, две и т. д. до четырех Н-связей. В остальных отношениях использованная ими модель совпадает с моделью Остера и Кирквуда. Позже Харрис и Олдер [877] применили модель Попла, но учли поляризацию, вызванную деформацией молекул под действием поля. Наконец, Харрис [875] ввел поправку на флуктуации дипольного момента в отдельных молекулах. [c.25] Этот пример показывает, что учет Н-связей совершенно необходим для объяснения электрических свойств сильно ассоциированных соединений. Вместе с тем видно, что из данных о диэлектрических свойствах можно получить сведения о природе и пространственном расположении Н-связей. Разумеется, согласие между вычисленными и измеренными на опыте величинами еще не является доказательством, что выбранная модель есть единственно правильная. [c.25] В настоящее время общепринятая картина строения жидкой воды может быть представлена в виде трехмерной сетки более или менее упорядоченно расположенных молекул, соединенных друг с другом Н-связями, число которых непостоянно и которые могут несколько изгибаться. Грант [821] назвал воду непрерывно меняющимся разветвленным полимером . Строение тяжелой воды ОгО отличается от описанного лишь в деталях [877]. [c.25] Перекись водорода Н2О2 также имеет большую диэлектрическую постоянную, но не такую высокую, как у воды (73 при 20°). Гросс и Тейлор [834] пришли к выводу, что Н-связь в Н2О2 играет меньшую роль, чем в Н2О, потому что молекула перекиси водорода имеет две эквивалентные неплоские изогнутые формы, которые могут легко переходить одна в другую путем поворота вокруг связи О —О. Такое строение мешает молекулам образовывать компактную решетку . [c.25] Фенолы также ассоциированы, но присутствие бензольного кольца вносит дополнительные осложнения. Кольцо создает некоторые пространственные препятствия, в результате чего образуются менее протяженные цепи. В молекулах ряда дизамещенных бензола может возникать внутримолекулярная Н-связь. Оба эти фактора уменьшают способность к образованию межмолекулярной Н-связи, и потому увеличения диэлектрической постоянной не наблюдается. [c.26] Амиды имеют структуру, формально напоминающую структуру кислот, и в принципе могут давать циклические димеры на основе Н-связи. Измерения диэлектрической постоянной показывают, что такие циклические образования присутствуют в сколько-нибудь заметных количествах лишь в специальных случаях. Опыты Уоршэма и Хоббса [2197] с N-замещенными бенз-амидами показали, что группа — ONH — является плоской, причем атомы О и Н находятся в траке-положении. В результате образуются цепи Н-связей, подобные цепям в спиртах, и диэлектрическая постоянная оказывается высокой. [c.26] Общий вывод, что для транс-амидов характерно образование линейных полимеров, а для г ис-амидов — циклических димеров, был поставлен под сомнение работой Дейвиса и Томаса [502]. Они нашли, что циклические димеры имеются как в трихлорацетамиде, так и в его N-метилпроизводном. Дейвис отмечает, что тип ассоциации определяется относительной величиной свободной энергии, которая может изменяться в зависимости от других структурных факторов, нежели цис-транс-томеряя. Бейкер и Егер [118] опубликовали интересное обсуждение диэлектрических свойств некоторых твердых полиамидов. Они установили соответствие между изменениями диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь, с одной стороны, и протяженностью и упорядоченностью сети Н-связей — с другой. Диэлектрическая постоянная и потери велики в соединениях, для которых можно допустить, что сеть плохо сформирована либо из-за неблагоприятных расстояний между амидными группами, либо из-за нарушений порядка вследствие замыкания Н-связей кроме того, величина указанных диэлектрических характеристик быстро растет с увеличением температуры. Последнее Бейкер и Егер приписывают осцилляции водородных атомов между двумя положениями равновесия на линии Н-связи. Другие механизмы диэлектрических потерь также становятся существенными при более высоких температурах, при которых Н-связи рвутся и теряется их ориентирующее действие. Бейкер и Егер показали, что соединения, образующие сильную Н-связь (НгО), разрушают сетку Н-связей и вызывают изменения диэлектрических свойств, подобные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Такая эквивалентность разрыва Н-связей с помощью химических и термических воздействий является типичной и была обнаружена многими экспериментальными методами. [c.27] Заканчивая обсуждение влияния Н-связи и сопутствующих эффектов на структуру и диэлектрическую постоянную, нужно упомянуть два наиболее важных примера из числа неорганических соединений—HF и H N. В обоих случаях измерения дают высокие значения диэлектрической постоянной (соответственно 83,6 и 158,1 при 0°), что, по-видимому, указывает на ассоциацию в виде протяженных линейных цепей [400, 191, 415]. [c.27] Кстати сказать, хотя имеется множество измерений дипольных моментов в растворах, число обычно используемых при этом растворителей очень невелико. Более того, существует лишь небольшое число систематических исследований, к числу которых относятся работы Хоббса [2151], Мекке [1292] и Фью и Смита [646]. [c.28] Вернуться к основной статье