ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование осадков из "Современная аналитическая химия" Все эти факторы в той или иной степени связаны со скоростью образования осадка. [c.374] Растворимость осадков. Если содержание катионов А+ определяется путем добавления реагента В , то мерой растворимости осадка является [А+]. [c.374] Цель количественного определения заключается в том, чтобы значение [А+] было как можно меньше. Для этого при данной температуре значения [В ], уд и ув должны быть максимально возможными. Значение [В ] можно увеличивать, добавляя избыток реагента, однако этот эффект может до некоторой степени компенсироваться изменением Ya и ув за счет роста концентрации электролита. [c.374] Если лиганд Ь представляет собой основание, сопряженное с другой слабой кислотой, то количество лиганда в растворе зависит от pH. В этом случае растворимость осадка определяется устойчивостью комплекса, количеством лиганда и pH. [c.375] Значения констант скорости k и меняются с температурой, и поскольку растворение большинства осадков представляет собой эндотермический процесс, то с ростом температуры больше растет ки чем к . Таким образом, увеличение температуры ведет, как правило, к увеличению растворимости. [c.375] В органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью активность воды, а также теплота сольватации ионов меньше, чем в водных растворах. Поэтому замена воды на органический растворитель замедляет процесс растворения и увеличивает вероятность осаждения. Можно сказать, что в общем случае осадки ионного типа менее растворимы в органических растворителях и в их смесях с водой, чем в воде. [c.375] Значение кг меняется не тодько с изменением температуры и растворителя, но иногда и размера частиц. В общем случае растворимость не зависит от размера частиц, если этот размер превышает 1—2 мкм. Однако с уменьшением размера частиц ниже этого значения растворимость часто возрастает. [c.375] Сила притяжения и сфера действия заряженной частицы уменьшается с расстоянием. Каждая частица имеет определенный ионный радиус. Если рассматриваемая заряженная частица находится на поверхности кристалла, имеющего большой радиус кривизны (т. е. почта на плоской поверхности), то половина сферы влияния частицы приходится на растворитель, а половина — на твердое тело. В твердой фазе притяжение противоположно заряженных частиц приводит к возникновению связей, которые препятствуют сольватации частицы и переходу ее в раствор. Силу этих связей можно назвать поверхностной энергией частицы. [c.375] Уменьшение радиуса кривизны твердой частицы приводит к тому, что на растворитель приходится больше половины сферы влияния частицы, в то время как в образовании связей частицы с твердой, фазой может участвовать меньше половины этой сферы. Следовательно, на краях, также на остроконечных участках твердой поверхности сила, связывающая частицу с твердой фазой, очень мала. Это увеличивает вероятность растворения частицы. С поверхности малых кристаллов и с заостренных участков поверхности растворяется в единицу времени больше ионов (атомов, молекул), чем с больших кристаллов с гладкой поверхностью. Иными словами, ку является функцией поверхностной энергии или поверхностного натяжения твердой фазы а. [c.375] Таким образом, для данного осадка увели гение относительной растворимости (5г—5)/5 приблизительно обратно пропорционально радиусу частиц. В случае частиц одинакового размера, но различного состава увеличение относительной растворимости связано с поверхностным натяжением осадка о. Эти два важных правила следует учитывать при рассмотрении методик очистки осадков перед взвешиванием. [c.376] Образование осадков. При осаждении в результате химической реакции образуется новое малорастворимое соединение. В начальный момент перемешивания раствор, содержащий реагирующие компоненты, перенасыщается. Выд,еление нового соединения начинается с образования очень маленьких частиц, называемых ядрами или центрами кристаллизации. Эти частицы более или менее быстро растут и в конце концов осаждаются из раствора. [c.376] Размер частиц осадка зависит от относительной скорости двух процессов — образования центров кристаллизации и роста кристаллов. Если скорость образования центров кристаллизации мала по ср авнению со скоростью роста кристаллов, образуется небольшое число частиц, имек щих относительно большой размер. Образующийся в этом случае осадок чище и лучше фильтруется и промывается, чем осадок, состоящий из частиц меньшего размера. [c.376] Было сделано много попыток вывести количественное соотношение между этими двумя факторами. Чаще всего используется уравнение фон Веймарна, который предположил, что скорость образования центров кристаллизации Яп прямо пропорциональна значению относительного пересыщения, т. е. [c.376] Если растворимость соединения очень мала (как в случае гидроокисей железа, алюминия, хрома и т. д.), то скорость образования центров кристаллизации настолько больше скорости роста кристаллов, что получается осадок, состоящий из ядер или очень маленьких частиц. Если же 5 — величина большая, то преобладающим процессом является рост кристаллов, и об )азующийся осадок состоит из меньшего числа частиц большого размера. [c.377] Однако очевидно, что перед тем как начать расти, ядра должны образоваться. Следовательно, наибольшее значение имеет уравнение фон Веймарна. Исходя из того, что число образующихся центров кристаллизации зависит от Дп, можно заключить, что число образующихся частиц будет тем меньше, чем меньше значение Q и чем больше значение 5. Можно поддерживать низкое значение Q,. e ли добавлять реагент в виде очень разбавленного раствора и использовать интенсивное перемешивание. Значение 5 можно увеличить, если повышать температуру, понижать pH и (или) добавлять комплексообразующий реагент. В некоторых случаях значение 5 столь мало, что изменение условий не приводит к изменению структуры осадка. [c.377] Другой способ, который позволяет поддерживать низкие значения Q, основан на изменении скорости гидролиза, в результате которого осадитель постепенно выделяется. Такой способ называется гомогенным осаждением. В этом случае добавляемое вещество само по себе, не является осадителем, и после его добавления раствор остается гомогенным. Осадитель образуется при нагревании, вызывающем гидролиз. [c.377] Осаждение из гомогенных растворов позволяет получить более чистые и крупнозернистые осадки, чем при использовании обычной методики осаждения, благодаря небольшому перенасыщению и низкой скорости роста кристаллов. Однако эти преимущества могут до некоторой степени сниматься, если гидролиз идет очень медленно. [c.377] Реагенты, используемые для осаждения, могут быть источником как анионов, так и катионов. Например, сульфат-ионы можно получить из сульфаминовой кислоты или из диметилсульфата источником оксалат-ионов могут служить диметил- или диэтилоксалат сероводород можно получить в результате гидролиза тиоацетамида. [c.377] Катионы могут накапливаться в растворе при разложении соответствующих комплексов в связи с изменением pH, температуры, а также из-за разрушения комплексообразующих лигандов. [c.377] Нейтрализацию кислоты можно осуществить за счет гидролиза мочевины, приводящего к образованию аммиака и двуокиси углерода для создания необходимого для осаждения pH часто добавляют органическую кислоту, что приводит к получению буферного раствора. Кроме мочевины в ка[честве источника гидроксил-ионов используют гексаме-тилентетрамин и ацетамид. [c.377] Вернуться к основной статье