ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Повышение избирательности определения путем предварительного окисления или восстановления из "Современная аналитическая химия" Методы предварительного окисления и восстанов ления. . [c.366] Применение органических реагентов. [c.366] Изменение степени окисления элементов часто облегчает их разделение. [c.366] В разделе, посвященном избирательному осаждению (глава 10, раздел IVБ), отмечалось, что pH, при котором осаждается гидроокись металла, зависит как от значения произведения растворимости, так и от степени окисления осаждаемого иона металла. Так, гидроокись железа (III) осаждается при гораздо более низких значениях pH, чем гидроокись железа(II) предварительное окисление железа позволяет количественно удалить его из раствора, содержащего ионы двухвалентных металлов. [c.366] Восстановление используют также для устранения мешающего влияния железа при фотометрическом определении молибдена в сталях. После растворения стали в дымящей хлорной кислоте большинство переходных элементов находится в растворе в своих высших состояниях окисления. К охлажденному разбавленному раствору добавляют рода-нид-ионы при этом сразу появляется интенсивная красная окраска роданидного комплекса железа (П1). Добавление хлорида олова (И) приводит к восстановлению железа. Красная окраска исчезает, и раствор приобретает характерный оранжевый цвет роданидного комплекса молибдена, который используется для определения содержания молибдена. [c.367] При использовании окислительно-восстановительного титрования на первом этапе необходимо перевести весь определяемый элемент в одно определенное состояние окисления. Так, при определении содержания железа в растворе его целиком переводят в двухвалентное состояние добавлением олова (И), сернистого газа, цинковой амальгамы и т. п. Затем необходимо удалить или окислить избыток восстановителя, причем используемый реагент не должен окислять железо (П). [c.367] По количеству энергии, необходимой для изменения состояния окисления, элементы различаются между собой. Правильный выбор реагентов дает возможность окислить или восстановить определяемый элемент в присутствии других элементов переменной валентности. Реакции окисления — восстановления связаны с изменением энергии, поэтому наиболее подходящий окислитель или восстановитель можно выбрать на основании энергетических расчетов. Таким же путем можно предсказать характер взаимодействия группы элементов сданным окислителем или восстановителем. [c.367] Возможность реакции характеризуется отрицательным значением AG°. Следовательно, любая окислительно-восстановительная реакция, для которой ( i — 2) имеет положительное значение, будет протекать в заметной степени, если не возникнет кинетических затруднений. [c.367] Для реакции с цинком во всех случаях (Ei— 2) -0 следовательно, добавление цинковой пыли должно приводить к восстановлению ванадия (V) до ванадия(II), железа(III) до железа(II) и хрома(III) до хрома (II). Другими словами, цинковая пыль является коллективным восстановителем, а не избирательным реагентом. [c.368] С другой стороны, в случае иодида = 0,54 В и ( —Е ) имеет положительные значения только для систем с VO2 и рз+. Добавление иодид-ионоо должно приводить к восстановлению ванадия (V) до ванадия (IV) и железа(III) до железа(II). Это более избирательная реакция. [c.368] Таким образом, таблицы формальных потенциалов позволяют выбирать реагенты, которые взаимодействуют с минимальным числом ионов в растворе. Принятие в расчет таких факторов, как стоимость реагентов и скорость реакций, приводит к сокращению списка используемых реагентов. [c.368] Примеров избирательного окисления немного. Можно привести два из них а) окисление ванадия (IV) до ванадия (V) перманганатом калия в присутствии марганца (il) и хрома (III) б) окисление железа (II) персульфатом аммония (на холоду в отсутствие катализатора) в присутствии марганца (II) и хрома (III). [c.368] Групповое окисление можно проводить на стадии растворения образца или после его растворения. При анализе тугоплавких материалов для разложения образца и одновременного окисления используют операцию сплавления с пероксидом натрия. В то же время следует учитывать, что при обработке плава кислотой выделяется перекись водорода, которая может частично восстанавливать компоненты, полностью окисленные при сплавлении. [c.368] При кислотном растворении образца для окисления органических веществ, карбидов металлов и солей железа (II) используют горячую азотную кислоту. Более сильным окислителем является горячая концентрированная хлорная кислота, которая, например, переводит Сг в Сг . Однако в отсутствие минеральной кислоты хлорная кислота реагирует с органическими веществами со взрывом, что сдерживает ее практическое использование. Окислительную способность хлорной кислоты можно значительно уменьшить простым охлаждением или разбавлением раствора. [c.368] Для простоты удаления избытка окислителя многие химики предпочитают пользоваться твердыми окислителями. Среди соединений, которые были исследованы с этой целью, — вимутат натрия, окись серебра (II) и двуокись свинца. [c.368] В химическом анализе чаще применяют методы избирательного восстановления. В качестве восстановителей используют газы, металлы и ионы в растворе. [c.368] При использовании газообразных восстановителей некоторые ионы восстанавливаются избирательно, а избыток восстановителя легко удаляется при кипячении раствора. Например, сернистый ангидрид восстанавливает в разбавленной серной кислоте железо (П1) до железа (И), ванадий (V) до ванадия (IV) и сурьму (V) до сурьмы (П1), в то время как соединения молибдена, вольфрама и урана в этих условиях не восстанавливаются. Это позволяет легко определять ванадий в присутствии молибдена. Аналогичное восстановление достигается и при использовании сероводорода дополнительным преимуществом является его способность осаждать многие ионы металла в виде сульфидов. [c.369] В качестве примера реакций между ионами можно привести также восстановление железа (П1) оловом (П) и перманганат-ионов хлорид-ионами. [c.369] Одно из преимуществ таких колонок заключается в том, что отпадает необходимость в последующем отделении избытка восстановителя. Удаление восстановителя не является также проблемой в случае, когда вместо колонок используется жидкая амальгама. В этом случае в ртути растворяют 3—4% металла и встряхивают амальгаму с кислым раствором, содержащим восстанавливаемый компонент. Перед титрованием амальгаму удаляют. Восстановительные свойства амальгамы можно регулировать, изменяя природу металла (можно использовать амальгамы, содержащие цинк, кадмий, свинец, висмут, олово и другие металлы), изменяя кислотность и температуру раствора. [c.369] Способность ртути образовывать амальгамы, а также высокое перенапряжение водорода на этом металле позволяют проводить избирательное восстановление на ртутном катоде. В этом методе катодом служит слой ртути. Регулируя катодный потенциал, можно при анализе кислого раствора установить любой необходимый окислительно-восстановительный потенциал. [c.369] Вернуться к основной статье