ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексометрическое титрование из "Современная аналитическая химия" За последние десять лет все большее значение приобретает метод титриметрического анализа, основанный на образовании устойчивых комплексных ионов при титровании растворов ионов металлов стандартными растворами комплексообразователей. [c.336] Реакция, которая может быть использована для такого титрования, должна удовлетворять тем же требованиям, которые предъявляются ко всем реакциям в титриметрическом анализе. Это значит, что реакция должна быть быстрой, строго стехиометрической и иметь характеристики, необходимые для обнаружения конечной точки при помощи различных способов. [c.336] Медленная скорость характерна для многих реакций образования и диссоциации комплексных ионов. Такие комплексные ионы называют инертными или нелабильными комплексами. К числу ионов металлов, комплексы которых часто инертны, относятся хром (III), кобальт (III) и платина (IV). Лабильными условно называют комплексы, которые При комнатной температуре и при концентрации реагирующих компонентов 0,1 М обменивают свои лиганды в течение нескольких минут. К группе металлов, для которых характерно образование лабильных комплексов, относятся кобальт (II), медь, свинец, висмут, серебро, кадмий, никель, цинк, ртуть, алюминий. [c.336] Кинетические данные показывают, что факторами, которые влияют на лабильность комплексов металлов, являются электронное строение, заряд и размер центрального иона металла. Инертными могут быть в том числе комплексы, которые устойчивы термодинамически (общие константы устойчивости таких комплексов имеют значения от 10 ° до 10 ). Таким образом, следует хорошо знать разницу между лабильностью и неустойчивостью. Лабильность является характеристикой скорости процесса. Нестойкость комплекса оценивается по разности между свободными энергиями исходных компонентов и продуктов реакции. Например, аммиакаты, такие, как [Со(ЫНз)б] +, энергетически неустойчивы в кислых растворах, но они не разлагаются в таких растворах при комнатной температуре в течение нескольких дней. [c.336] Таким образом, ионы металлов, образующие нелабильные комплексы, трудно определить при помощи комплексометрического титрования. [c.336] Стехиометрия реакции является столь же необходимым условием комплексометрического титрования. [c.336] В этой реакции каждая молекула аммиака занимает лишь одно координационное место металла, поэтому молекулы аммиака называют монодентатными лигандами. Другими монодентатными лигандами являются хлорид-, бромид-, ИОДИД-, цианид-, роданид- и гидроксил-ионы. [c.337] Относительная устойчивость различных комплексов, образованных ионами металла с большинством монодентатных лигандов, такова, что при данной концентрации лиганда в растворе могут одновременно существовать несколько комплексов. Для системы, в которой существует несколько комплексов, нельзя добиться простого стехиометрического соотношения лиганда и металла. В этом случае концентрация ни одного из соединений не изменяется настолько заметно, чтобы служить сигналом конца титрования, даже если смешаны точно стехиометрические количества ионов металла и лигандов. По этой причине комплексы с монодентатными лигандами, как правило, нельзя использовать для комплексометрического титрования. [c.337] Исключение из этого правила возникает в том случае, когда относительная устойчивость одного из комплексов существенно отличается от устойчивости других комплексов, образованных данным металлом и данным лигандом. [c.337] С появлением полидентатных лигандов существенно сократилось число применяемых аналитических методов, основанных на использовании монодентатных лигандов, что уменьшило необходимость систематически рассчитывать потенциалы для многих систем такого типа. В настоящее время используются методы определения бромид-, хлорид-, ИОДИД-, цианид- и роданид-ионов при помощи титрования растворами серебра (I) или ртути (II) и методы определения меди (II), ртути (II) и никеля (II) при помощи титрования стандартным раствором цианида калия. В некоторых из этих титрований конечную точку определяют по помутнению раствора, в других наблюдается изменение окраски добавленного индикатора. [c.338] Этот комплекс очень устойчив (/С=102 4) и при обычных условиях имеет состав 1 1. Реакция образования комплекса идет быстро образующийся комплекс, как и лиганд, растворим в воде. Таким образом, при наличии подходящего индикатора ТЭТА отвечает всем требованиям, предъявляемым к титранту для ионов меди. [c.338] Прочные комплексы с азотсодержащими лигандами, такими, как аммиак и ТЭТА, образуют немногие ионы металлов, например ионы меди, кобальта, никеля, цинка, кадмия и ртути (II). Другие металлы легче образуют комплексы с лигандами, донорами электронов в которых служат атомы кислорода. Особенно эффективными хелатообразую-щими реагентами являются реагенты, содержащие донорные атомы азота и кислорода. Использование аминополикарбоновых кислот, таких, как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), привело к заметному повышению интереса аналитиков к комплексометрическому титрованию. Сейчас известны методики определения этим методом более шестидесяти элементов. [c.338] Наибольшее число данных по константам образования комплексонатов содержится в справочнике Силлена и Мартела. [c.339] Концентрация У в растворе зависит от pH. Значения констант ступенчатой диссоциации кислоты Н4У равны /С1,= 10 2 /С2 = 2,16-10 . / 3 = 6,92-10 /С4 = 5,5-10 . По константам кислотной диссоциации можно рассчитать соотношение форм ЭДТУ при любом выбранном значении pH. При pH 12 почти весь реагент существует в виде четырехзарядного аниона У при pH 8 основной формой является НУ - в то же время раствор, содержащий главным образом НгУ -, имеет pH = 4,4. [c.339] Выделяющиеся в процессе этих реакций протоны могут настолько изменить pH раствора, что это в заметной степени вызывает обратную реакцию, т. е. диссоциацию комплекса в присутствии кислоты. Для предотвращения этого явления в раствор перед титрованием добавляют избыток буферного раствора, компоненты которого не взаимодействуют с ионами металла и с реагентом. [c.339] Использование растворов с постоянным pH облегчает обнаружение конечной точки титрования, так как титрование различных образцов дает одно и то же изменение рЛ1 в точке эквивалентности. [c.340] Из приведенных выражений следует, что можно рассчитать значение а при любом выбранном pH для любого комплексона, константы диссоциации которого известны. Если комплексон необходимо использовать при различных значениях pH, то желательно построить график зависимости а от pH. [c.340] Константа Каф называется эффективной или условной константой устойчивости Кзф меняется с изменением pH, знать ее значения полезно, так как по ним можно судить о способности металлов к образованию комплексонатов при данном значении pH. [c.340] ДЯ расчета кривой комплексометрического титрования рекомендуется использовать значения Кэф, а не значения Кабс- Если /Сэф 10 , то на кривой титрования вблизи точки эквивалентности обычно наблюдается резкое изменение значения рМ. [c.340] Это эмпирическое уравнение можно использовать также для того чтобы найти минимальное значение 1 а (а следовательно, значение pH) при котором можно провести данное титрование. [c.341] Вернуться к основной статье