ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение структуры с помощью спектроскопических и оптических методов из "Современная аналитическая химия" Большинство физических методов, которые обсуждались в предыдущих главах этой книги, можно использовать для получения необходимой информации о структуре молекул. [c.253] Поскольку основные положения различных методов уже были описаны, цель этой главы — показать их роль в структурных исследованиях. [c.253] В разделе 1Ц,А главы 6 отмечалось, что поглощение ультрафиолетового и видимого света можно связать с атомными группировками, которые называются хромофорами но, нет простых правил или набора операций для идентификации хромофоров. [c.253] Характер спектров поглощения зависит от многих факторов для надежной идентификации хромофорных групп необходимо сопоставление со спектром, снятым для известного вещества аналогичного исследуемому- Однако поиск спектра сравнения можно облегчить, рассмотрев вначале основные характерные черты спектра неизвестного вещества и пользуясь несколькими основными правилами. [c.253] Интенсивность полос также может нести определенную информацию. Полосы поглощения с очень низкой интенсивностью в области от 270 до 350 нм со значениями е 10—100 часто связаны с я— -я -пере-ходами кетонов. Полосы поглощения со значениями е 1000—10 000 обычно появляются в присутствии ароматических систем. Простые сопряженные хромофоры, такие, как диэтилентриамины и а, 3-ненасы-щенные кетоны, имеют значения,е 10 000—20 000. [c.253] Для двойной связи, которая растягивает сопряжение, увеличение составляет 30 нм. [c.254] Аналогичная эмпирическая корреляция наблюдается для а,р-нена-сыщенных альдегидов исходному альдегиду приписывают значение 207 нм. [c.254] Если присутствуют ауксохромные группы, необходимо провести дополнительные коррекции. Величина этих аддитивных поправок зависит от вида группы и ее структурного расположени5ь Некоторые характерные значения приведены в табл. 9.2. [c.254] Значения поглощения в этом случае относятся к системам, содержащим в качестве растворителя 95%-ный этанол. Если используются другие растворители, можно получить сравнимые значения, добавляя к экспериментальным данным по Лмакс следующие члены О нм для метанола, + 1 нм для хлороформа - 5 нм для диоксана - -7 нм для эфира +11 нм для гексана и циклогексана —8 нм для воды. [c.254] Для того чтобы показать, как применяются эти данные на опыте, рассмотрим четыре различных соединения. [c.254] Значение Ямакс для исходного вещества равно 215 нм в соединении есть один р-заместитель, поэтому расчетное значение Ямакс равно 227 нм. [c.255] Исходное значение Ямакс для данного вещества равно 215 нм в соединении имеются два р-заместителя (добавочный член 2-12) и вне-ядерная связь С = С (добавляется 5 нм). Таким образом, расчетное значение Ямакс равно 244 нм. [c.255] Значение Ямакс для исходного вещества равно 215 нм в соединении имеются один р-заместитель (обозначен а добавочный член Г2 нм), удлиненная цепь сопряжения (добавочный член 2-30 нм), один ш-заместитель (обозначен Ь добавочный член 18 нм) и внеядерная по отношению к кольцу А двойная а,р-связь (член 5 нм). В этом случае требуется добавить 39 нм, для того чтобы учесть диен с одним кольцом. Таким образом, расчетное значение Ямакс равно 349 нм. В спектре этого соединения наблюдаются следующие значения Ямакс 348 нм (б= = 11 ООО), 278 нм (е=3720) и 230 нм (е=18000). [c.255] Этот последний пример указывает на тот факт, что за пики в спектре образца могут быть ответственны различные хромофорные группы. Если в молекуле присутствуют две или больше хромофорные группы и они разделены двумя или несколькими одинарными связями, их влияние на спектр обычно аддитивно. [c.255] Для простых хромофорных групп к наиболее легко различимым относится поглощение, связанное с п— -я -переходами карбонильных групп альдегидов и кетонов. Сопряженные диены, имеющие алкильные заместители, также проявляются в виде численной корреляции. [c.255] Для нециклических сопряженных диенов и циклических сопряженных диенов, содержащихся в системах с шестичленными несопряженными циклическими системами, в качестве основного значения полагают 217 нм (измеренное для бутадиена). Для расчета приближенного значения Ямакс замещенных диенов добавляют 5 нм для каждого нециклического алкильного заместителя или остатка кольца и для каждого кольца (содержащего шесть или меньше членов), по отношению к которому диенная система является внеядерной. Добавочный член для заместителей — атомов хлора и брома — равен 17 нм. [c.255] Если сопряженные двойные связи содержатся в отдельных, но сопряженных шестичленных циклических системах (гетероаннулярный диен), основное значение равно 214 нм. Если сопряженные двойные связи входят в одно и то же кольцо (гомоаннулярный диен), используют основное значение 253 нм. Образование триена нужно учесть, добавляя 30 нм к Хмакс- Влияние ауксохромов много меньше, чем а,р-ненасыщеннЫх кетонов. [c.256] Если число двойных связей в сопряжении увеличивается, длина волны максимального поглошения оказывается в видимой области, интенсивность возрастает и появляется множество дополнительных полос. [c.256] Картина характеристического поглощения ароматических систем, расположенного в ультрафиолетовой области, имеет более сложный характер. Например, бензол имеет две основные области поглощения (около 200 нм и в районе 235—270 нм). Ауксохромные заместители вызывают сдвиг положения обеих полос в сторону больших длин волн. Известны правила, позволяющие предсказывать расположение основных полос Хмако в различных производных замещенного бензола. [c.256] В задачу данного раздела не входит описание приемов интерпретации ультрафиолетовых спектров всех классов соединений, поэтому если читателям требуется более детально разобраться в этом вопросе, они могут обратиться к одной из специальных книг, перечисленных в библиографии. [c.256] Вернуться к основной статье