ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные исследования из "Современная аналитическая химия" Изучение оптической активности. ... [c.248] До недавнего времени основная задача химика-аналитика заключалась в проведении экспериментов, позволяющих определить элементный состав любого соединения, с которым ему приходится иметь дело. Однако с развитием хроматографических методов стало возможным сравнительно легко выделять и идентифицировать отдельные виды молекул, и поэтому значительно возрос интерес к молекулярной природе веществ, входящих в состав образца. Оказалось, что в некоторых современных технологических процессах основным фактором является реальная структура молекул, поэтому можно утверждать, что в будущем многим химикам-аналитикам придется в дополнение к элементному анализу заниматься структурными определениями. [c.248] В этой связи мы сочли необходимым включить в книгу по аналитике краткое введение в проблему структурных определений- Вероятно, самым мощным методом для структурных исследований является дифракция рентгеновских лучей, принципиальные основы которой изложены в разделе III. Однако использование этого метода требует проведения сложных математических операций, поэтому для частичной или полной расшифровки структуры используются другие аналитические методы. [c.248] Большая часть этих методов была описана в предыдущих главах, поэтому цель настоящей главы — показать, как эти методы могут быть использованы для структурных определений. [c.248] Многие физические свойства соединения связаны с размерами молекул, и основные свойства веществ обычно можно предсказать, исходя из их атомных и структурных составляющих. Например, для жидких углеводородов xHyOz мольный объем M/D (где М — мольная масса D — плотность вблизи точки кипения) в большинстве случаев приблизительно эквивалентен сумме х — мольных объемов углерода, у — водорода и Z — кислорода плюс объем, связанный с особыми видами связи (например, с двойной связью, если молекула содержит карбонильную группу С = О). [c.249] Как и мольный объем, парахор представляет собой аддитивную величину. Значения Р для различных элементов и типов связей были определены с помощью измерений, произведенных на жидкостях известной структуры некоторые типичные значения приведены в табл. 9.1- За нуль принято значение парахора, соответствующее одинарной связи. [c.249] С помощью подобных таблиц можно проверять предположительные структурные формулы, относящиеся к новым соединениям в жидком состоянии. [c.249] Для примера рассмотрим случай, когда Измерения плотности и поверхностного натяжения дают значение парахора 206,2. Элементный анализ показывает, что молекула этого жидкого соединения содержит шесть атомов углерода и шесть атомов водорода. [c.249] Для линейной структуры рассчитанное значение Р парахора составляет Рр= (6-4,8) + (6-17.1)+46,6+(2-23,2) =224,4, для циклической структуры Рр= (6-4,8)+ (6-17,1)+3(23,2)+6,1 =207,1. Поэтому с большей вероятностью можно утверждать, что жидкое вещество представляет собой циклическое соединение. [c.250] Измерения молекулярной рефракции оказались очень полезными для обнаружения сопряженных двойных связей в больших молекулах. В присутствии сопряженной системы наблюдаемая молекулярная рефракция превышает значение, вычисленное суммированием рефракций для отдельных атомов и связей. [c.250] В литературе можно найти таблицы атомных парахоров, иарахо-ров связи, рефрахоров и молекулярных показателей преломления. [c.250] Диамагнитные свойства соединения, как это уже отмечалось в главе 7, можно рассчитать, сложив справочные значения для атомных и структурных значений магнитной восприимчивости (постоянные Паскаля). Эти справочные значения можно использовать при структурных исследованиях аналогично парахору- Диамагнитную восприимчивость соединения определяют по методу Гуи, затем полученное значение сравнивают со значением восприимчивости, рассчитанным иа основании составляющих элементов и различных групп связи. [c.250] Развитие физических методов, таких, как абсорбционная спектроскопия и ЯМР, снизили степень доверия и интерес к этим аддитивным величинам, но они являются удобным средством для проверки заключений, сделанных на основании инструментальных исследований. [c.250] При определении структуры существенной ступенью является оценка размеров молекул. Элементный анализ позволяет рассчитать эмпирическую формулу информацию о размерах молекулы можно получить из определений молекулярной массы. [c.250] Если известны группы, составляющие молекулу жидкого вещества, можно рассчитать ее парахор и сравнить с данными таблиц (см. табл. 9.1), если табличные значения равны наблюдаемым, вещество является мономером. Аналогичный подход применяют при расчете других аддитивных свойств. Если рассчитанные значения отличаются по величине от экспериментальных, это значит, что была принята неверная структура, либо действительная молекулярная масса имеет значение, кратное тому, которое определено по формуле. [c.250] Таким образом, если известно давление паров, связанное с растворением определенного количества вещества в растворителе заданной массы, можно определить мольную концентрацию растворенного вещества. Зная массу вещества и растворителя, легко рассчитать молекулярную массу. Следовательно, точное измерение давления паров раствора может служить средством для определения молекулярной массы растворенного вещества. [c.251] Из закона Рауля (упоминавшегося выше) следует, что при растворении эквимолекулярного массового количества различных веществ точка кипения раствора должна повышаться на одну и ту же величину, поскольку при этом давление паров раствора снижается в одинаковой степени. Таким образом, повышение температуры кипения раствора, вызванное растворением 1 моль какого-либо- вещества в 100 г растворителя (так называемое мольное повышение точки кипения на 100 г растворителя), является постоянной величиной (К) для данного растворителя. Типичные значения К для воды 5,2 °С, для хлороформа 38,8°С, эфира 21,1 °С, ацетона 17,2°С, бензола 25,7°С и этилового спирта 11,5°С. [c.251] Снижение давления паров вызывает также и понижение точки замерзания для каждого растворителя можно найти постоянную мольного понижения точки замерзания (на 100 г растворителя). В этом случае для определения молекулярной массы можно пользоваться тем же уравнением (в этом случае К представляет собой постоянную мольного понижения точки замерзания Т — измеренное снижение точки замерзания). Для данного растворителя постоянная понижения точки замерзания больше, чем коэффициент повышения температуры кипения (например, для воды 18,5 °С, бензола 51,2 °С, камфары 40 °С), поэтому этот подход позволяет получить несколько большую чувствительность. [c.251] Однако в общем случае эти два метода неприменимы для измерения больших молекулярных масс главным образом пото му, что наблюдаемый эффект очень мал. Для этой цели можно использовать другой параметр— осмотическое давление. [c.251] В ЭТОМ случае зависимость измеренного осмотического давления л от С представляет собой прямую линию с наклоном RT/M., на основании которого можно рассчитать М. [c.252] Вернуться к основной статье