ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Непостоянные эффекты, связанные с условиями эксперимента из "Современная аналитическая химия" На правильность и воспроизводимость результатов анализа могут влиять кроме уже обсуждавшихся по крайней мере еще пять переменных величин. [c.51] Многие ошибки в инструментальных методах связаны с неверной калибровкой. В частности, невоспроизводимые результаты часто вызваны использованием прибора вне тех пределов, для которых он предназначен. Это положение можно иллюстрировать очень простым примером. Для массового титрования вполне удовлетворительна бюретка емкостью 50 мл, которая выдает жидкость с точностью 0,10 мл от объема, указанного маркировкой. С другой стороны, при исследовательской работе часто приходится учитывать результаты титрования, отличающиеся не более чем на 0,05 мл. В этом случае следует пользоваться калиброванной посудой более высокого класса точности. [c.52] Для снижения стоимости анализов приборы, используемые во многих лабораториях, обычно настолько просты, насколько это позволяет их обычное применение, но использовать это оборудование для более сложных и точных анализов необходимо с осторожностью. [c.52] Например, при определении содержания ионов натрия в растворе простой соли с помощью фотометрии пламени слабое излучение других составляющих обычно экранируют, используя соответствующий фильтр. Интенсивность постороннего излучения, прошедшего через фильтр, незначительна по сравнению с интенсивностью желтого света натрия. Если этот же прибор использовать с более горячим пламенем для исследования более трудновозбудимых элементов, через фильтр будет проходить значительное количество излучения от нескольких различных типов атомов. При этом уменьшается чувствительность, нарушается линейность калибровочных графиков и в ряде случаев получаются невоспроизводимые результаты. [c.52] Аналогичные эффекты наблюдаются в абсорбционной спектроскопии. Диапазон частот или полоса излучения, которые характеристически поглощаются данным образцом, обычно достаточно узкие. Однако из-за общей конструкции щелей и диспергирующего устройства прибора на образец обычно попадает излучение с более широким диапазоном частот, чем те, которые действительно необходимы для селективного поглощения. Это приводит к искажению сигнала, снижению чувствительности прибора и к нелинейности калибровочных кривых. [c.52] При работе с подобными приборами можно добиться некоторого компромисса. Например, уменьшая ширину щели спектрофотометра, можно увеличить селективность за счет некоторого снижения чувствительности прибора. Однако при этом уменьшается интенсивность пропускаемого излучения и могут создаться условия, когда она станет слишком слабой для того, чтобы вызвать необходимую реакцию детектирующего устройства. [c.52] Другим примером может служить влияние скорости потока газа-носителя и температуры на эффективность разделения в газовой хроматографии. Увеличение этих двух переменных величин ускоряет процесс, но поскольку разделение основано на многократном распределении, увеличение скорости потока газа-носителя может привести к неполному разделению и некоторые составляющие не будут зарегистрированы. [c.52] Необходимо помнить, что ошибка измерения обычно минимальна в так называемой линейной области, т. е. в диапазоне, в котором показания прибора пропорциональны определяемой концентрации. Поэтому в абсорбционной спектроскопии предпочтительно контролировать условия таким образом, чтобы поглошающая способность образца [lg(Po// )] находилась в пределах 0,3-4-0,8 (здесь Ро — интенсивность излучения, входящего в образец, а Р — интенсивность прошедшего излучения). [c.53] Потенциальным источником ошибок является также снятие отсчетов со шкалы прибора, точность которого зависит от того, правильно ли расположен глаз наблюдателя по отношению к шкале. Здесь относительная ошибка зависит и от того, в какой части шкалы берется отсчет. Пусть, например, при отсчете с помощью бюретки неточность составляет 0,05 мм. Тогда при расходовании 2,0 мл титранта относительная ошибка будет составлять 2,5%, а при расходовании 50,0 мл титранта — всего 0,1%. [c.53] Типичные примеры невоспроизводимости, связанной с вторичными эффектами, можно привести из практики аналитических методов, которые основаны на измерении излучения, испускаемого веществом. [c.53] В одном из методов образец нагревают в горячем пламени, которое получают сжиганием газа. При этом обычно только небольшая доля от всего числа присутствующих атомов возбуждается и испускает излучение на пути этого излучения по направлению к детектирующему устройству некоторая его часть может быть поглощена более холодными (невозбужденными) атомами. Уменьшение интенсивности излучения, вызванное подобным процессом самопоглощения , приводит к увеличению нелинейности графика, причем искажение тем больше, чем выше концентрация атомов, присутствующих в области источника. В пламени может происходить также образование соединений (например, окислов металлов). Это ведет к возбуждению частиц различных типов, не дающему аналитических сигналов, и снижению, интенсивности излучения исследуемых атомов. [c.53] Растворенные вещества могут диссоциировать или полимеризовать- я в растворе степень изменения зависит от концентрации присутствующего вещества и от вида растворителя. Простым примером могут служить,растворы бихромата калия. При растворении в одной порции растворителя все больших количеств бихромата он превращается в хромат. Поэтому если откладывать зависимость поглощающей способности раствора (при фиксированной длине волны) от полной концентрации хрома, присутствующего в растворе, зависимость окажется нелинейной. [c.54] В любом методе, предназначенном для работы с жидкими образцами, необходимо учитывать возможные последствия, вызываемые взаимодействием растворенного вещества с растворителем. [c.54] Если аналитический метод основан на поглощении энергии или диффузии частиц, показания регистрирующего прибора могут зависеть от температуры. Так, для того чтобы компенсировать флуктуации температуры, которые могут возникать при возбуждении образцов электрическими разрядами, было признано необходимым сравнивать интенсивность характеристической линии спектра испускания определяемого элемента с интенсивностью некоторой выбранной линии спектра вещества основы либо внутреннего стандарта. [c.54] Чрезвычайно велико влияние температуры в газо-жидкостной хроматографии. В полярографии диффузионный ток зависит не только от концентрации восстанавливаемых атомов или молекул, но и от температуры, хотя последний аспект иногда не учитывают начинающие работать в этой области. [c.54] Изменения температуры могут также вызвать нарушение настройки измерительного прибора, что приводит к необходимости его новой калибровки. [c.54] Вернуться к основной статье