ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическая обработка результатов эксперимента из "Современная аналитическая химия" При любых повторных анализах экспериментальные данные отличаются на большую или меньшую величину химик должен решить, не является ли разброс чрезмерно большим. Непостоянство отдельных значений затрудняет также сравнение надежности различных методов. [c.46] Наиболее квалифицированное заключение можно сделать, проведя-статистическую обработку экспериментальных результатов. [c.46] В этих формулах член (п—1) называется числом степеней свободы он представляет собой число независимых отклонений от среднего значения. [c.46] В соответствии с законом распределения случайных величин скола двух третей всех экспериментальных результатов расположено в интервале т 5. Проверить, является ли разброс результатов случайным, можно, если число полученных экспериментальных данных п) достаточно велико. Для этого данные разбивают на отдельные группы, в каждой из которых располагаются близкие значения, например 1 0,1% 1,2+0,1% 1,4 0,1% . .. 5,0 0,1%, затем строят кривую распределения, откладывая на одной оси число экспериментальных данных [К), попавших в отдельную группу, на другой — среднее значение для каждой группы. Если разброс данных случаен, кривая распределения должна иметь форму кривой Гаусса (рис. 3.1) с максимумом при значении концентрации, равном т, причем в диапазоне 5 от этого значения должно находиться около 65% данных от общего числа определений. Если расширить эти пределы до ts (где 1), то из полного числа данных (п) в этих пределах окажется, например, до 90%. Следовательно, можно утверждать, что вероятность того, что результат отдельного определения попадает в пределы m ts, -равна 90%, или что девяносто из каждых ста результатов должны быть заключены в этих пределах. [c.46] Значение I зависит от числа степеней свободы и от желаемого уровня вероятности. Например, если вероятность Р) принята равной 0,01, а число степеней свободы составляет 30, 1 равно 2,75. Это означает, что если 5 рассчитано по результатам 31 испытания, следует ожидать, что в каждой сотне последовательно проведенных определений в среднем один ответ будет находиться вне пределов т 2,75 5. [c.47] Некоторые химики отбрасывают как случайные результаты, расположенные вне пределов, соответствующих вероятности 95% другие отбрасывают данные, не попадающие в интервал 4=35. Некоторое математическое основание для отбрасывания случайных данных дает стандартное отклонение 5, рассчитанное по результатам анализа какого-либо стандарта. Кроме того, значение 5 представляет собой параметр, который можно применить для сравнения разброса данных, получаемых при использовании различных методов или приемов анализа. [c.47] Полученная таким образом оценка тем не менее не обязательно близка к действительному значению ( а), поскольку метод определения нередко вносит некоторую положительную или отрицательную систематическую ошибку. [c.47] Правильность различных аналитических методик можно оценить на основании исследования стандартных образцов, для которых ц, можно считать известным. Для этого в уравнение, приведенное в предыдущем параграфе, подставляют известные значения р, и т полученную таким образом величину 5 можно затем использовать для сравнения правильности различных методов. [c.47] Пример. Группа, изготовившая новые металлохромные индикаторы, обратилась к опытному аналитику с просьбой прокомментировать качество пяти соединений (обозначенных цифрами 1, 2, 3, 4 и 5). [c.47] Результаты титрования, полученные аналитиком при использовании различных индикаторов, стандартных титрантов и стандартного анализируемого раствора, приведены в табл. 3.2. Зная из калибровочных анализов действительное значение, аналитик охарактеризовал воспроизводимость и правильность пяти серий данных, определив стандартное отклонение ( ) и отклонение среднего от известного значения (5 ). [c.47] Статистические расчеты показали, что индикаторы 1, 4 и 5 дают более воспроизводимые результаты, чем индикаторы 2 и 3. Значение 5 для соединения 3 велико, и некоторые результаты в этой серии измерений кажутся ошибочными, но лишь один из них отклоняется от среднего на величину 25. С точки зрения правильности оказалось, что индикаторы 1 и 4 значительно превосходят другие три исследованных вещества. Для них ошибка з равна нулю. Это означает, что надежность результатов анализа полностью определяется воспроизводимостью 5. [c.47] На основании этих исследований аналитик сделал вывод, что индикаторы 1 и 4 можно считать надежными, а соединения 2 и 3 следует исключить из последующих испытаний. Отрицательное систематическое отклонение, полученное при использовании индикатора 5, можно скомпенсировать, используя корректирующий фактор, однако такой подход не был рекомендован. [c.48] В справочных таблицах приведены значения t, соответствующие случайному отклонению одного значения из 10 (вероятность 10%), двадцати (5%), пятидесяти (2%) или ста (1%) прп различных заданных степенях свободы. Если рассчитанное значение превосходит соответствующее табличное значение, это можно с указанной доверительной вероятностью считать указанием на постоянную ошибку. В большинстве случаев достаточно знать, что вероятность меньше 5% этот уровень вероятности обычно используется при сравнении экспериментальных значений с табличными. [c.48] Полученные значения F сравнивают с литературными. В таблицах значения F приведены с соответствующими значениями вероятности -(например, 5%), а также со степенями свободы п я d. Если рассчитанное значение фактора F больше, чем соответствующее табличное значение, это может служить указанием (при заданном уровне доверительной вероятности), что различие между двумя дисперсиями существенно. [c.49] Подобный подход можно использовать для сопоставления воспроизводимости различных методик, качества работы различных аналитиков и так далее. [c.49] Для того чтобы, более надежно оценить дисперсию результатов, следует рассчитать пределы доверительной вероятности, используя табличные значения В этих таблицах приведены числовые значения Для различных степеней свободы и различной вероятности. Оценка дисперсии с доверительной вероятностью 90% производится при помощи значений, соответствующих 5 и 95% при числе степеней свободы N, которые имеет рассматриваемая система. Если s равно Е(Хг—т) , sxl дает верхний, а sxis — нижний пределы с вероятностью 90% для s =s/N — = V. [c.49] Вернуться к основной статье