ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественные законы поглощения из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" Принимая такое упрощение и рассматривая прохождение электромагнитного излучения через сосуд с поглощающим веществом, можно-утверждать, что поглощение зависит от числа столкновений между фотонами и частицами, способными поглощать их. При прохождении фотонов через среду степень, с которой они поглощаются, зависит от числа столкновений фотонов с поглощающими частицами, что, в свою очередь, зависит от мощности электромагнитного излучения и от концентрации частиц пробы. Например, если необходимо удвоить степень поглощения фотонов, то можно удвоить число столкновений фотонов с поглотителями, удваивая число фотонов или удваивая число поглощающих частиц. В любом случае столкновения будут происходить в-два раза чаще, чем до этого, и тем самым степень поглощения увеличится в два раза. Если удваивается как число фотонов, так и число поглощающих частиц, то они будут соударяться друг с другом в четыре раза чаще, поэтому скорость поглощения также увеличится в четыре раза. [c.620] Соотношения между мощностью излучения, концентрацией и степенью поглощения объединены в двух законах законе Ламберта, который выражает зависимость степени поглощения от мощности потока фотонов, и законе Бера, который связывает степень поглощения с концентрацией поглощающих частиц в пробе. [c.620] Объединенный закон Ламберта—Бера. При прохождении через систему потока фотонов степень их поглощения прямо пропорциональна мощности потока фотонов и концентрации (или парциальному давлению) поглощающих частиц. [c.620] Из уравнения (18-10) видно, что, измеряя относительную мощность потока в присутствии и в отсутствие поглощающих частиц на пути потока, можно определить концентрацию. Измерять абсолютные мощности при этом нет необходимости, что значительно упрощает спектрофотометрическую методику. Кроме того, ясно, что должна быть точно известна толщина поглощающего слоя пробы. Это условие выполнимо, если поместить пробу в спектрофотометрическую ячейку (кювету), максимально прозрачную для используемого излучения. Материал, размеры и форма кюветы широко варьируются в зависимости от природы и концентрации пробы и от области спектра. Например, в атомно-абсорбционной спектроскопии такой кюветой обычно является пламя, а в ИК-спектрометрии кювета часто представляет собой тонкое. пространство между двумя пластинами из какой-либо соли. [c.621] Такой график часто называют графическим изображением закона Бера или иногда калибровочным графиком. [c.622] ЦИИ поглощающих частиц, приборы для измерения поглощения, как правило, прокалиброваны непосредственно в единицах поглощения. Отношение Р/Ро называется пропусканием Т, а ЮОГ — процентом пропускания. Часто можно встретить серийные пробы, которые прокалиброваны в единицах Пропускания или в процентах пропускания. [c.622] Отклонения от закона Ламбер- та —Бера. Закон Ламберта — Бера применим, конечно, только тогда, когда составляющие параметры имеют силу. Поскольку исключений из закона Ламберта не встречается, все отклонения от объединенного закона связаны с концентрационным параметром С. Применимость закона Ламберта — Бера можно проверить для любой данной системы, если измерять поглощение для серии проб известной концентрации поглощающих частиц. Если экспериментальная графическая зависимость поглощения (Л) от концентрации (С) является прямой линией, проходящей через начало координат, то закон Ламберта — Бера выполняется. Однако часто графическая зависимость результатов измерений в широком интервале концентраций поглощающего вещества имеет вид графика, приведенного на рис. 18-11. Из него видно, что закон Ламберта — Бера применим только до концентрации Сь Но несмотря на это, если по серии проб, содержащих известные концентрации поглощающих частиц, получить калибровочный график, то определение концентрации поглощающего вещества в неизвестной пробе, используя такой график, все же возможно. [c.622] Отклонения от закона Бера бывают трех видов — реальное, химическое и приборное. Реальные отклонения возникают вследствие изменения показателя преломления среды, происходящего при изменении концентраций ее компонентов. Закон Бера требует постоянства показателя преломления поглощающей среды любое отклонение от этого требования приводит к недостоверности экспериментальных результатов. Однако обычно погрешности, вызываемые изменениями показателя преломления, минимальны, так что реальными отклонениями от закона Бера в большинстве случаев можно пренебречь. [c.622] Конечно, любое изменение, влияющее на состояние этого равновесия, изменит и концентрацию А. Однако некоторое изменение исходной концентрации частиц А может и не привести к пропорциональному изменению конечной концентрацин частиц А, способных поглощать излучение. [c.622] Использование немонохроматического излучения является самым обычным источником инструментального отклонения от закона Бера. Закон Бера справедлив только при поглощении излучения одной частоты, а в реальных условиях в большинстве областей спектра трудно или практически невозможно получить истинно монохроматическое излучение. Отдельные примеры такого вида погрешности будут приведены при рассмотрении поглощения или излучения в различных областях спектра. [c.623] Расчеты, основанные на законе Ламберта — Бера, используют в некоторых экспериментальных спектрофотометрических методиках. Но, как уже указывалось, часто можно проводить очень правильные количественные определения по калибровочным графикам, даже тогда, когда основной закон поглощения химической системой строго не соблюдается. Для успешного анализа главные требования заключаются в том, чтобы излучательно-поглощательные свойства химической системы поддавались измерению и были воспроизводимы. [c.623] Вернуться к основной статье