ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кривые ток — потенциал для обратимого элемента из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" Если для простоты принять равными единице коэффициенты активности ионов цинка и меди(II), то можно рассчитать, что э. д. с. этого элемента равна 1,100 В при условии, что сила тока равна нулю, а медный электрод положителен относительно цинкового электрода. [c.405] Кривая А изменение тока в зависимости от наложенного напряжения для идеального случая, в котором концентрации (активности) цинка(П) и меди(П) одинаковы в двух полуэлементах, а процессы переноса электронов бесконечно быстры. Кривая Б изменение тока в зависимости от наложенного напряжения, когда существует градиент концентраций у поверхностей электродов, а процессы переноса электронов протекают с конечными скоростями. При наложенных напряже ниях 1,100 В система проявляет себя как гальванический элемент, при наложенных напряже-ниях 1,100 В система ведет се1бя как электролитическая ячейка. [c.405] Заштрихованный участок на оси потенциалов показывает значение избыточного напряжения, которое требуется для получения тока I. Необходимость избыточного напряжения связана с тем, что на поверхности электродов существуют градиенты концентраций, кроме того оно необходимо для преодоления энергетических барьеров-для переноса электрона. [c.405] Этому случаю соответствует кривая А на нижней половине рис. 12-1. По международной конвенции принято считать, что когда электрохимический элемент действует несамопроизвольно (электролитическая ячейка), то результирующий ток положителен и что ток отрицателен, когда электрохимический элемент функционирует самопроизвольно как гальванический элемент. [c.406] Если в гипотетическом случае мы хотим, чтобы цинк-медный элемент Начал функционировать как электролитическая ячейка со скоростью, соответствующей проходящему току I согласно рис. 12-1, то вн должно превышать на величину Ш, чтобы преодолеть омическое падение потенциала, или так называемое -падение потенциала ячейки. Поскольку г / -падение, показанное на рис. 12-1, равно 0,100 В, то необходимое напряжение Евн будет составлять 1,200 В. [c.406] Истинное соотношение между током и наложенным напряжением для обратимого электрохимического элемента изображено кривой Б на рис. 12-1. Заметим, что ток не меняется линейно в зависимости от наложенного внещнего напряжения. Как видно из рассмотрения кривой Б на верхней половине рис. 12-1, иллюстрирующей поведение системы цинк-медь как электролитической ячейки, для прохождения тока I требуется напряжение около 1,300 В, а не 1,200 В. Почему же наложенное внешнее напряжение должно быть больше напряжения необходимого для преодоления /] -падения потенциала Чтобы ответить на этот вопрос, мы должны рассмотреть два явления существование градиентов концентрации у анода и катода в процессе электролиза и энергетиче-кий барьер, который нужно преодолеть в процессе переноса электрона на поверхность электрода. [c.406] Хотя электролиз вызывает возникновение определенного градиента концентрации ионов на поверхности каждого электрода, однако, три вида массопереноса —диффузия, миграция в электрическом поле и конвекция (механическое перемешивание), действующие одновременно, стремятся уменьшить эти градиенты концентрации. Во-первых, поскольку химические частицы диффундируют из области с более высокой концентрацией в область с более низкой концентрацией, ионы цинка(II) постепенно перемещаются из объема раствора нитрата цинка по направлению к цинковому катоду, в то время как ионы меди (II)—от медного анода в объем раствора сульфата меди(II). Во-вторых, в соответствии с направлением течения тока через ячейку существует миграция цинка (II) к цинковому катоду и меди(II) от медного анода. В-третьих, механическое перемешивание способствует уменьшению разности между концентрациями цинка (И) и меди (II) на поверхности электродов и в объеме растворов. [c.407] Какова эффективность диффузии, миграции и конвекции в уменьшении градиентов концентраций, вызываемых электролизом Механическое перемешивание наиболее эффективно для описанного здесь электролиза. Однако даже если раствор, находящийся в контакте с электродами, очень энергично перемешивается, то согласно теории гидродинамики электрод, погруженный в перемешиваемый раствор, всегда будет окружен тонким слоем стационарной жидкости. Поэтому движение ионов цинка к поверхности катода осуществляется в две стадии в результате перемешивания раствора нитрата цинка ионы цинка переносятся вплоть до края тонкой пленки неподвижной жидкости и затем диффундируют и мигрируют через пленку к поверхности катода — цинкового электрода, на котором они восстанавливаются. У медного анода ионы меди(II) диффундируют и мигрируют от электрода через тонкий слой стационарной жидкости, а затем вследствие перемешивания уносятся в объем раствора сульфата меди (И). Если через цинк-медную ячейку потечет больщой ток, то, несмотря на диффузию, миграцию и перемешивание, в результате процесса электролиза на каждом электроде обязательно будет существовать градиент концентраций. [c.407] Энергетические барьеры для реакций переноса электронов. Подобно другим химическим процессам перенос электронов от химических частиц к электроду (или наоборот) сводится к реакции, связанной с преодолением энергетического барьера с соответствующей энергией активации (AGI). В отличие от обычных химических реакций, высота энергетического барьера такого процесса зависит от потенциала электрода. Можно использовать следующую простую картину для исследования поведения цинкового электрода в цинк-медной электролитической, ячейке. [c.408] Можно показать (доказательство здесь не приводится), что сдвиг потенциала цинкового электрода в отрицательную область понижает энергетический барьер для прямой реакции и одновременно повышает энергетический барьер для обратной реакции. Поэтому сдвиг потенциала цинкового катода в более отрицательную область по сравнению с его равновесным значением, когда суммарный ток равен нулю, способствует восстановлению цинка (II) до металла и протеканию суммарного катодного тока. Сдвиг потенциала электрода, который приводит к протеканию некоторого суммарного тока (в отсутствие какого-либо градиента концентраций) называется активационным сверхпотенциалом. Если неоходимо увеличить суммарный ток для восстановления цинка (II) до металла, потенциал катода следует сдвинуть в значительной мере в отрицательную область, иначе говоря, чем больший ток требуется, тем большим должен быть активационный сверхпотенциал. [c.409] Подобные рассуждения приводят к заключению, что в том случае,, когда необходимо вызвать результирующее окисление меди до меди(II) даже в отсутствие градиента концентрации, потенциал медного электрода в цинк-медной ячейке нужно сдвинуть в положительном направлении от значения потенциала, при котором отсутствует ток. Таким образом, существует активационный сверхпотенциал, связанный с процессом переноса электронов у каждого электрода в электролитической ячейке. [c.409] Вспомним, какие явления происходят во время функционирования электролитической ячейки. Теперь должно быть очевидным, что для того, чтобы заставить протекать через ячейку ток определенной величины, наложенное извне напряжение должно быть больше э. д. с. элемента при нулевом токе на величину, необходимую для преодоления омического падения потенциала, компенсации существующих градиентов концентраций и обеспечения активационных сверхпотенциалов с целью быстрого переноса электронов на каждом электроде. [c.410] Мы не обсуждали детально поведение цинк-медной системы как гальванического элемента. Здесь достаточно лишь сказать, что, поскольку ячейка ведет себя обратимо — общую реакцию в ней можно заставить протекать в любом направлении — верхняя и нижняя ветви кривой Б на рис. 12-1 симметричны относительно точки, при которой наложенное извне напряжение равно 1,100 В. Когда элемент функционирует как гальванический, процессы, связанные с омическим падением потенциала, градиентами концентраций и активационными сверхпотенциалами, также имеют место. [c.410] Вернуться к основной статье