ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" В биохимических процессах, во многих органических и неорганических реакциях и в различных видах разделений и измерений в аналитической химии большую роль играет активность или концентрация иона водорода в растворе. Поэтому определение pH является одним из наиболее важных практических применений прямой потенциометрии. [c.371] Стеклянный мембранный электрод. Среди электродов, чувствительных к ионам водорода, стеклянный мембранный электрод или просто стеклянный электрод является уникальным, так как механизм его отклика на присутствие иона водорода иной он обусловлен ионообменным процессом, а не реакцией переноса электронов. Вследствие этого стеклянный электрод не подвержен влиянию окислителей и восстановителей в растворе пробы. Кроме того, быстрота и правильность, с которыми стеклянный электрод реагирует на внезапные изменения активности, делает его универсальным индикаторным электродом для потенциометрических кислотно-основных титрований как в водной, так и неводной средах. [c.372] В зависимости от цели применяют стеклянные электроды различных размеров и формы. Их используют для определения pH крови и других биологических жидкостей, для непрерывного измерения и записи на ленту самописца активности иона водорода в потоке растворов или для оценки pH в одной капле раствора или меньшем объеме. Наиболее часто применяемая форма стеклянного мембранного электрода изображена на рис. 11-3. Он представляет собой тонкостенный шарик, изготовленный из специального стекла, высокочувствительного к активности ионов водорода в растворе, припаянный к концу обычной стеклянной трубки. Внутри стеклянного шарика находится разбавленный водный раствор хлористоводородной кислоты, обычно 0,1 Р. В раствор хлористоводородной кислоты опущена часть серебряной проволоки, покрытая хлоридом серебра, остальная часть проволоки проходит через трубку, заполненную смолой, и создает электрический контакт с внешней цепью. Таким образом, стеклянный электрод включает в себя внутренний хлорсеребряный электрод сравнения, погруженный в разбавленный раствор хлористоводородной кислоты, заключенный внутри чувствительного к pH стеклянного шарика. Иногда используются другие внутренние электроды сравнения, включая каломельный электрод. [c.372] Большинство стекол, используемых для изготовления прочных мембранных электродов, содержит по крайней мере 60% (масс.) 5 02 вместе с небольшими количествами оксидов щелочных и щелочноземельных элементов. В течение многих лет широко применяли известково-натриевое стекло, состоящее около 72% 5102,22% ЫагО и 6% (масс). СаО. Однако в настоящее время такое стекло почти полностью заменено на так называемые литиевые, содержащие ЗЮг, Ь1гО и СаО или ЗЮг, Ь гО и ВаО, преимущества этих стекол будут рассмотрены ниже. [c.372] Показано, что суммарный потенциал стеклянной мембраны возникает за счет двух источников. Во-первых, из-за различия потенциалов на поверхностях раздела фаз, связанного с ионообменными процессами на внутреннем и внешнем гидратированных гелевых слоях, находящихся в контакте с водой. Во-вторых, из-за диффузионных потенциалов схожих с жидкостными диффузионными потенциалами, которые обусловлены различной подвижностью протонов и ионов лития (или других катионов щелочных металлов) внутри внутреннего и внешнего гидратированных гелевых слоев. Однако, если протоны полностью насыщают все ионообменные центры, на обеих поверхностях гидратированных гелевых слоев, как и должно быть в правильно функционирующем электроде для определения pH, и если обе поверхности гелевых слоев идентичны по своим физическим характеристикам, то два диффузионных потенциала должны компенсироваться. Тогда суммарный потенциал стеклянной мембраны будет представлять собой сумму двух потенциалов на поверхностях раздела фаз Е и Е2, показанных на рис. 11-4, т. е. [c.374] Таким образом, любые изменения потенциала стеклянного мембранного электрода можно отнести к изменению потенциала на поверхности раздела фаз между внешним гидратированным гелевым слоем и примыкающим раствором. Поэтому, если с внешним гидратированным гелевым слоем стеклянного мембранного электрода соприкасается раствор пробы, pH которого неизвестен, по результирующему потенциалу на поверхности раздела фаз можно найти pH раствора этой пробы. Теперь покажем, как проводят измерение pH на практике. [c.375] Каждая вертикальная черта здесь означает поверхность раздела фаз, на которых появляется потенциал. Поэтому э. д. с. этого гальванического элемента состоит из пяти частей 1) потенциала электрода серебро-хлорид серебра 2) потенциала на поверхности раздела фаз между хлористоводородной кислотой внутри стеклянного электрода и внутренней стенкой стеклянной мембраны 3) потенциала на поверхности раздела фаз между внешней стенкой стеклянной мембраны и раствором с неизвестным pH 4) жидкостного диффузионного потенциала между раствором с неизвестным pH и насыщенным раствором хлорида калия каломельного электрода и 5) потенциала насыщенного каломельного электрода. [c.375] Поскольку состав раствора внутри стеклянного электрода остается постоянным, а потенциал насыщенного каломельного электрода фиксирован, первый, второй и пятый источники возникновения потенциала которые перечислены выше, постоянны. Любой сдвиг в измеряемой э. д. с. гальванического элемента при перенесении растворов проб с различным pH в сосуд для измерения следует отнести за счет трех эффектов, небольших изменений в жидкостном диффузионном потенциале и потенциале асимметрии и, что более важно, изменений в потенциалах на поверхности раздела фаз между наружной стенкой стеклянной мембраны и раствором неизвестной пробы.. [c.376] В Национальном Бюро Стандартов значения pH стандартных буферных растворов определены по данным измерения э. д. с. гальванических элементов в отсутствие жидкостных диффузионных потенциалов. Детали выполнения подобных измерений можно найти в литературе, список которой приведен в конце этой главы, здесь укажем лишь,, что значения pH стандартных буферных растворов (табл. 11-1) известны с точностью 0,005 единиц pH при 25 °С. [c.376] В конечном счете правильность измерений pH обусловливается постоянством параметра К. Для оптимальных условий, когда значения pH стандартного буфера и раствора неизвестной пробы по существу идентичны и когда любые изменения жидкостного диффузионного потенциала сведены по мере возможности к минимуму, погрешность измерения э. д. с. гальванического элемента может достичь приблизительно 1 мВ. При этом погрешность определения pH неизвестного раствора будет равна около 0,02. Следует отметить, что промышленность выпускает рН-метры, в инструкциях к которым можно прочесть, что-значение pH определяются с воспроизводимостью 0,003 единицы ила лучше. Необходимость измерений изменений pH с такой воспроизводимостью возникает при изучении какой-либо системы в тщательно контролируемых условиях. Однако на практике такая воспроизводимость не должна приниматься за правильность измерений, последняя будет не лучше, чем одна или две сотых доли единицы pH. [c.377] Погрешности в измерениях pH стеклянным электродом. Стеклянный мембранный электрод обычно менее чувствителен к помехам по сравнению с большинством электродов для определения pH, таких как водородный газовый электрод, однако он обладает некоторыми особенностями, которые ограничивают его применение в определенных средах.. [c.377] Известково-натриевое стекло (22% ЫагО, 6% СаО, 72% ЗЮг) в течение долгого времени служило наиболее признанным материалом для изготовления мембранных электродов для определения pH, корректно функционирующих при комнатной температуре в пределах рН=1-ь9, но в присутствии 1 М раствора иона натрия при 25 С измеряемый pH меньше на 0,2 при рН=100, на 1,0 при рН=12 и на 2,5 при рН=14. Соответствующие щелочные погрешности меньше, когда присутствует 1 М раствор иона лития, и еще меньше для растворов, содержащих 1 М раствор иона калия. Обнаружено, что щелочная погрешность в значительной степени уменьшается, если оксид натрия в составе стекла заменяют оксидом лития. Например, стекло, состоящее из 10% Ь120, 10% СаО и 80% (масс.) 5102, дает щелочную погрешность меньше 0,2 единицы pH в присутствии 1 М раствора иона натрия при рН=13. В настоящее время почти все стеклянные электроды для определения pH, выпускаемые промышленностью, содержат оксид лития, что дает возможность определять ионы водорода при рН=13 с большой правильностью. [c.378] На другом конце шкалы pH стеклянный электрод проявляет кислотную погрешность, которая противоположна наблюдающейся в щелочных растворах. В сильнокислой среде измеряемые pH больше истинного значения, но причина такого поведения неизвестна. К счастью, кислотная погрешность незначительна вплоть до рН==1, поэтому этот источник погрешности не столь важен в практических определениях pH. [c.378] И наконец, стеклянный электрод медленно функционирует, если его помещают в слабо забуферированные растворы, предположительно потому, что мала скорость достижения ионообменного равновесия во внешнем гидратированном гелевом слое. [c.378] Вернуться к основной статье