ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые -свойства растворителей из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" Обычно кислотно-основное поведение любого вещества, растворенного в данном растворителе, зависит от совокупности по крайней мере трех факторов кислотно-основных свойств растворителя по отношению к растворенному веществу, константы автопротолиза растворителя и диэлектрической проницаемости растворителя. [c.157] Поскольку H IO4 и НС1 гораздо более сильные кислоты, чем ион гидроксония Н3О+ (или потому, что вода является более сильным основанием, чем IO4 или 1 ), положение равновесия в каждом случае сдвинуто так далеко направо, что невозможно экспериментально заметить какое-либо различие между положениями равновесия этих двух реакций, т. е. получается, что сила хлорной и хлористоводородной кислоты в воде одинакова. В этом случае говорят, что вода оказывает нивелирующее действие на эти две кислоты. [c.158] Ранее упоминалось, что ледяная уксусная кислота гораздо более слабое основание, чем вода, а протонированная молекула уксусной кислоты (СН3СООН2) гораздо более сильная кислота, чем ион гидроксония. Таким образом, ни одна из написанных выше кислотно-основных реакций не протекает так далеко вправо в уксусной кислоте, как в воде. [c.158] Значения p/ s (отрицательные десятичные логарифмы констант автопротолиза) для некоторых растворителей при 25 С следующие вода— 14,0 этанол—19,1 метанол—16,7 ледяная уксусная кислота — 14,5 муравьиная кислота — 6,2 и этилендиамин—15,3. [c.159] Таким образом, в этаноле интервал изменения pH при переходе от 10 з Р раствора сильной кислоты к 10 з р раствору сильного основания равен 16,1—3,0=13,1 единиц pH, что значительно больше полезного интервала pH в воде, где он равен восьми единицам. [c.160] Влияние диэлектрической проницаемости. Другим фактором, с которым следует считаться в неводной кислотно-основной титриметрии, является то, что по сравнению с водой большинство прочих растворителей обладают низкой диэлектрической проницаемостью. [c.161] При ионизации протон переносится от растворенной кислоты ВН к растворителю -5Н, образуя ионную пару В-Н8Н+ . В такой ионной паре существует определенное разделение зарядов, хотя индивидуальные ионы В и Н5Н+ расположены рядом друг с другом. Процесс диссоциации наблюдается, если дополнительные молекулы растворителя атакуют ионную пару и полностью делят ее на сольватированные ионы В и НЗН+. По закону Кулона сила притяжения между двумя противоположно заряженными ионами обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды (растворителя), в которой существуют ионы. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, таких как вода (е=78,5 при 25 °С), сила притяжения между ионами соответствующей ионной пары относительно мала, и диссоциация будет происходить фактически полностью. В растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями (этанол, е=24,3 ледяная уксусная кислота, 8=6,1 этилендиамин, е=12,5 метилизобутилкетон, 8=13,1 ацетон, 8=20,7 и бензол, е=2,3) наблюдается образование ионных пар, а также более крупных агрегатов, состоящих из ионов. [c.161] Качественно оценить влияние диэлектрической проницаемости на силу растворенной кислоты можно, сравнив поведение уксусной кислоты в воде и в этаноле — в двух растворителях одинаковой основности. Так как ионизация и диссоциация молекул уксусной кислоты в данных растворителях приводит к образованию протонированных молекул растворителя (Н5Н+) и отрицательно заряженных сольватироваиных ацетат-ионов (СНзСОО ), сила уксусной кислоты увеличится в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью — воде, которая облегчает разделение заряженных частиц. В этаноле, который обладает низкой диэлектрической проницаемостью, диссоциация немногочисленных ионных пар типа СНзСОО +Н20С2Нз, которые действительно существуют, не будет предпочтительной, поэтому сила уксусной кислоты в этаноле меньше, чем в воде. В то же время сила уксусной кислоты гораздо больше в этилендиамине, чем в воде, потому что этилендиамин гораздо более основный растворитель, чем вода, хотя он и имеет меньшую диэлектрическую проницаемость. [c.161] Вернуться к основной статье