ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОГЛАВЛЕНИЕ Стр Часть первая СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫДЕЛЕННЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Общие положения из "Лабораторные работы по химии комплексных соединений" На основе статистического рассмотрения опытного материала по координационным соединениям А. А. Гринберг в 1951 году [1] в первом приближении оценил связь между местом элемента в периодической системе и его способностью к комплексообразованию. В 1952 году совместно с К. Б. Яци-мирским [2] им были сделаны попытки установить количественную зависимость между этими факторами. Исходя из термохимического цикла для процесса образования комплексного иона, было показано, что между константой нестойкости и энергией образования газообразных комплексных ионов существует непосредственная связь. [c.5] Установленные закономерности в ряде случаев позволяют предвидеть стабильность намеченных к синтезу новых координационных соединений. Как известно, устойчивость комплексов в обшем зависит от природы металлоиона и природы лиганда, но за этим скрывается целый ряд факторов, оказывающих влияние на прочность образующегося соединения. Так, например, большое значение имеет электроно-донорная и электроноакцепторная характеристика составных частей комплекса и связанная с ней степень полярности связи. Решающая роль принадлежит также характеру образующейся координационной связи (ионная или ковалентная связь). Известно влияние на стабильность и образование соединения циклообразования, наличия кратных связей, стерических факторов и т. д. [c.5] Установлено, что большинство легких металлов образует устойчивые координационные соединения, где в качестве донора участвует атом кислорода, а устойчивые соединения,в которых донором является галоген, характерны для тяжелых металлов. [c.6] Со стабильностью данного комплекса в значительной мере связан вопрос о синтезе его, хотя хорошо известны весьма прочные координационные соединения в растворе, которые в твердом виде не выделены (лимоннокислые, виннокислые комплексы многих металлов). [c.6] Для получения- в твердом виде данного комплекса большое значение имеет растворимость соединения. К. Б. Яцимирский [89] рассмотрел основные факторы, определяющие растворимость комплексов, а также условия получения труднорастворимых координационных соединений. Относительно легко получаются соединения гексамминового типа таких двухвалентных металлов, как кобальт, никель и ряд других. Метод их получения сводится к взаимодействию солей этих металлов с избыточным количеством аммиака или взаимодействию твердых солей с сухим газообразным аммиаком при нагревании. [c.6] Комплексные соединения двухвалентного кобальта весьма не стойки и легко подвергаются окислению (исключение представляют ацидосоединения). [c.6] Соединения трехвалентного кобальта более прочны. Общий метод их получения сводится к окислению растворов солей двухвалентного кобальта в присутствии аммонийной соли и аммиака. В качестве окислителей применяют кислород воздуха, перекись водорода [5], иод [6], перманганат калия [7], двуокись свинца [8] и др. [c.6] Следует заметить, что при окислении растворов солей двухвалентного кобальта в указанных условиях могут образоваться, кроме одноядерных, и многоядерные комплексные соединения. [c.7] Известен ряд гексамминовых соединений, для получения которых используют катализаторы, повышенное давление, жидкий аммиак. К ним относятся соединения трехвалентного кобальта, хрома, родия, иридия, четырехвалентной платины. [c.7] Давно уже разработаны методы получения гексамминопла-техлорида [Р1(МНз)б]С14, но выход этой соли был весьма мал. Только недавно предложены методы [9—12] получения этого соединения со значительным выходом и установлен механизм процесса. [c.7] Очень интересные работы проведены за последние годы по кинетике образования аммиакатов различных металлов [13—18]. [c.7] Естественно, что чем разнообразнее лиганды во внутренней сфере соединения, тем сложнее приемы получения данного координационного соединения, иногда требующие довольно длительного времени. Поэтому большое значение имеют общие принципы выбора методов синтеза координационных соединений с заданным составом. Решение этой задачи опирается на богатый синтетический опыт, а также на ряд концепций, основанных на современных представлениях о природе комплексного соединения. [c.7] При выборе пути синтеза новых координационных соединений руководствуются принципом транс-влияния. При этом открываются возможности получать вещества с заранее заданным составом, строением и свойствами. [c.7] Исходя из закономерности транс-влияния, удалось осуществить сложнейшие синтезы, например [23]. [c.8] Исследование вопроса о взаимном влиянии групп во внутренней сфере комплекса различных металлоионов является одной из актуальных задач современной координационной теории 124]. [c.8] Закономерность транс-влияния нашла пока применение главным образом при синтезе координационных соединений элементов платиновой группы, а также кобальта . [c.8] Развитие этих исследований принадлежит Бильцу с сотрудниками [30—31]. Ими разработаны и теоретические построения. Большой интерес представляет составленная Бильцем по данному вопросу обширная сводка опытного материала [32]. [c.9] Наши представления о термохимии координационных соединений были значительно расширены исследованиями К. Б. Яци-мирского. Автор критически проанализировал и обобщил существующий обширный материал в этой области и, используя в качестве теоретической основы метод термодинамических циклов, установил ряд закономерностей [3-4]. Полученные им выводы дают возможность осуществить и новые пути синтеза координационных соединений. Так, например, можно заранее определить примерную устойчивость намеченной для синтеза соли. Мерой прочности комплекса является изменение свободной энергии процесса образования данного координационного соединения. Эта величина, если новое соединение образуется в конденсированном состоянии, близка к теплоте образования соединения. Поэтому на практике часто пользуются теплотой образования для оценки термической устойчивости данного продукта реакции [35]. [c.9] Вернуться к основной статье