ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение меченых соединений методом Р-распада атомов молекулярных систем из "Радиоактивные изотопы в химических исследованиях" Процессы, происходящие при (3-распаде атомов молекулярных систем, представляют большой интерес с точки зрения синтеза сложных органических и элементорганических соединений без носителя [71-, 72]. [c.69] Химические изменения при р-распаде являются своеобразным сочетанием ядерных, атомных и молекулярных процессов. Отличительной особенностью этих процессов, не зависящей от энергии и других характеристик ядерного перехода, можно считать возникновение в чрезвычайно короткий промежуток времени первичных молекулярных ионов, содержащих превращенные атомы (атомы соседнего элемента). Последующие превращения, происходящие с такими ионами, зависят от ядерно-физических характеристик р-распада, свойств дочернего элемента, состава и строения молекул материнского соединения, их фазового состояния и т. д. В определенных условиях проблема химических изменений при р-распаде может быть сведена к химии сложных молекул лярных ионов, в частности к химии однократно заряженных молекулярных ионов [134, 135]. [c.70] Если имеется ряд элементов с различными зарядами ядра 2ь 2,. .., то эффективный заряд по отношению к данной оболочке бз дет возрастать по мере увеличения г. Отсюда вытекает, что вероятность ионизации определенной оболочки различных элементов будет уменьшаться с ростом г. [c.71] Спектры зарядов атомных ионов, образующихся при р-распаде благородных газов, приведены на рис. 19. [c.71] Известные в настоящее время результаты исследований спектров масс и зарядов фрагментов, образующихся при р-распаде атомов изолированных молекул, показывают, что доля невозбужденных молекулярных ионов изменяется в пределах 60—80% при этом функция распределения молекулярных ионов по энергии возбуждения остается неизвестной. Что касается верхних границ энергии возбуждения однократно заряженных атомных ионов, то ясно, что она не превышает второго потенциала ионизации атомов дочернего элемента. [c.72] Третьим процессом,- который оказывает существенное влияние на состояние атомов дочернего элемента, является возникновение промежуточных возбужденных уровней ядер этого элемента. Процессы разрядки этих уровней путем внутренней конверсии, т. е. непосредственной передачи энергии возбуждения ядра орбитальным электронам приводят к образованию вакансий в соответствующих оболочках атомов 1 [140]. [c.72] Заполнение вакансий, образующихся во внутренних оболочках атомов (в результате внутренней конверсии и встряски), с помощью переходов Оже приводит к высоким зарядовым состояниям дочерних атомов. Благодаря тому, что существует большое число энергетически возможных путей развития процесса Оже, образуется сложный спектр зарядовых состояний дочерних атомов. Существенно отметить, что время развития каскадов вакансий не превышает 10 —10 сек. [c.73] К числу явлений, сопровождающих -распад атомов, относится также радиоактивная отдача при эмиссии ядерных электронов и нейтрино. Вследствие непрерывного характера -спектров, спектры энергии атомов отдачи также оказываются непрерывными. Вид их в каждом конкретном случае зависит от формы -спектра, угловой корреляции между -частицами и нейтрино, а также от массы атома [141]. [c.73] —масса радиоактивного атома. [c.73] Процессы, происходящие при -распаде атомов молекулярных систем, неразрывно связаны с процессами, происходящими в атомных системах. Так как время самого процесса -превращения (10-21— 10-22 сек), а также время возникновения возбужденных и зарядовых состояний дочерних атомов (lO- s—10 сек) на несколько порядков меньще периода атомных колебаний ( 10 з сек), то спектрам энергии и зарядовых состояний атомных ионов должны отвечать аналогичные спектры молекулярных ионов. [c.74] Таким образом, процессы, происходящие в атомных системах, предопределяют набор энергетических и зарядовых состояний молекулярных ионов, а следовательно, и характер изменений в целом. Результаты теоретических и экспериментальных исследований показывают, что дву- и многозарядные молекулярные ионы, цеза-висимо от их состава и строения, обычно оказываются неустойчивыми. При этом распад изолированных многократно заряженных молекулярных ионов носит крайне разрушительный характер и распространяется не только на остов молекулярных ионов, но и на образующие его структурные единицы. Механизм распада этих ионов заключается в быстром перераспределении положительного заряда, первоначально локализованного на дочернем атоме, между составными частями ионов и последующем кулоновском взаимодействии одноименных зарядов. [c.74] Наибольший интерес представляют процессы, происходящие с однократно заряженными молекулярными ионами. Такие ионы образуются с весьма высоким выходом при процессах -распада, не сопровождающихся явлением внутренней конверсии. Особен ностью однократно заряженных ионов, образующихся при -распаде, является то, что они изоэлектронны молекулам исходных соединений и вследствие этого имеют аналогичную пространственную структуру. Систематика и классификация этих ионов с точки зрения их термодинамической устойчивости до сих пор окончательно не разработана. [c.74] Если молекулярные ио ы возникают в результате адиабатических -переходов и их свободные электронные уровни оказываются выше занятых уровней материнских молекул, то такие ионы могут сохраняться- в матрицах кристаллической решетки материнских веществ. Растворение кристаллов материнских веществ, содержащих эти ионы, в малополярных растворителях приводит к ассоциации их с нротивоионами и к образованию продуктов стабилизации молекулярных ионов R3P0X. [c.75] Если молекулярные ионы [RsPo]+ возникают в результате неадиабатических -переходов, то это приводит к возбуждению колебательных уровней ионов, в том числе и таких, которые лежат выше предела диссоциации определенных связей. В результате некоторая часть молекулярных ионов будет распадаться. [c.75] Учитывая особенности- строения таких молекулярных ионов и свойства структурных единиц, образующих эти ионы, а также небольшие значения энергий возбуждения, можно считать, что процессы распада будут носить неглубокий одноступенчатый характер. Качественное рассмотрение этих процессов как с точки зрения принципа Франка — Кондона, так и с точки зрения статистической теории показывает, что в подавляющем большинстве случаев распад будет идти по связи Ро—С. [c.75] Сравнение энергий этих двух процессов позволяет придти к заключению, что заряд будет локализован на органическом радикале, т. е. распад молекулярных ионов типа [RsPo]+ будет происходить по первой схеме. [c.75] Вернуться к основной статье