ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение меченых соединений методом атомов отдачи из "Радиоактивные изотопы в химических исследованиях" Получение меченых соединений методом атомов отдачи основано на взаимодействии радиоактивных атомов, образующихся при различного рода ядерных реакциях — главным образом (л, у) — с окружающими молекулами [99—103]. Такое взаимодействие можно рассматривать как трехстадийный процесс. [c.58] Возникающие в результате ядерной реакции горячие атомы, кинетическая энергия которых обычно колеблется от 10 до 10 эв, на первой стадии-замедляются в результате соударений с окружающими атомами и молекулами (без внедрения атомов отдачи в химические соединения). При этом атомы отдачи вызывают ионизацию, электронное возбуждение, смещение атомов в узлах кристаллической решетки и т. д. [c.58] Определяющими факторами второй стадии, основной в процессе получения меченых соединений, являются вероятность образования промежуточного комплекса и степень возбуждения молекулы или комплекса. В зависимости от степени замедления атома отдачи процесс образования соединения, содержащего радиоактивный атом, протекает по механизму упругих или неупругих соударений. В первом случае меченая молекула образуется в результате рекомбинации свободного радикала и атома отдачи, потерявшего всю (предельный случай) или значительную часть энергии в результате упругого столкновения с аналогичным стабильным атомом молекулы. Такое взаимодействие приводит к получению меченых молекул, являющихся продуктами замещения равноценных или близких по массе атомов на атомы отдачи. Во втором случае — случае неупругих соударений — атом отдачи воз--буждает молекулу в целом, что иногда приводит к образованию промежуточных комплексов с избыточной энергией. [c.58] Третья стадия заключается в стабилизации возбужденной молекулы или распаде промежуточного комплекса. При этом возбужденные молекулы будут, в основном, стабилизироваться путем рассеяния энергии среди окружающих молекул, что также привадит к образованию меченых молекул исходного вещества. Напротив, последующие превращения промежуточного возбужденного комплекса могут носить сложный харакГер и приводить к глубокому преобразованию исходной молекулы [104]. [c.58] С помощью атомов отдачи можно осуществлять весьма своеобразные химические реакции. К таким реакциям относятся процессы замещения в бомбардируемой молекуле стабильных атомов и атомных групп на радиоактивные изотопы по связям С—С и С—Н, инициирования полимеризации с образованием меченых полимерных молекул и т. д. [c.58] Большими достоинствами метода атомов отдачи, по сравнению с обычными методами химического синтеза, являются его быстрота (что весьма существенно при использовании короткоживущих изотопов), полнота использования радиоактивного изотопа (благодаря отсутствию потерь, свойственных многостадийным синтезам), а также возможность получения меченых соединений без носителя и с высокой удельной активностью. [c.59] К числу недостатков этого метода следует отнести статистическое распределение радиоактивных изотонов в образующихся веществах, если они содержат несколько одинаковых атомов разных положениях. Последнее обстоятельство приводит к невоз-люжности получения соединений, меченных в строго определенном положении. Следует также учитывать трудности, связанные с разделением и очисткой сложных смесей образующихся продуктов. [c.59] О сложности состава веществ, образующихся при полученщг меченых органических соединений методом атомов отдачи, можно судить по данным распределения углерода-Й среди продуктов, возникающих при нейтронном облучении ацетамида (табл. 5). [c.59] Следует отметить, что при облучении ароматических соединений большая часть меченых атомов ( 85%) оказывается в форме материнского соединения, в то время как при облучении алифатических производных, например ацетамида, выход меченой материнской формы не превышает 50% [105]. [c.59] Распределение трития между продуктами реакций атомов отдачи трития, образующихся по реакции Ы (п, а)Т, с циклическими углеводородами также показывает, что горячим синтезом можно получать, наряду с меченым материнским соединением, и другие меченые соединения. Так, циклогексен при облучении его в смеси с карбонатом лития образует значительное количество циклогексана из бензола образуются (кроме тритированного бензола) значительные количества продуктов гидрирования — циклогексена и циклогексадиена. [c.59] Однако в ряде случаев, например при изучении си-стемь циклогексан— бензол, выход продуктов радиолиза (в частности, водорода и полимера) для смеси оказывается ниже, чем следовало бы ожидать на основании свойств индивидуальных веществ [106]. Это говорит о том, что характер взаимодействия атомов отдачи с молекулой органического соединения зависит от свойств окружающей среды. В частности, факт уменьшения выхода продуктов радиолиза при облучении смеси циклогексан — бензол многие исследователи объясняют защитным действием бензола (передачей энергии возбуждения от молекул циклогексана к молекулам бензола с более низким потенциалом ионизации и возбуждения). [c.60] Будучи более радиационно устойчивым, чем циклогексан, бензол рассеивает поглощенную энергию без разложения. Это подтверждается тем, что выход меченого циклогексана возрастает при облучении его в смеси с бензолом. Так, при увеличении в облучаемой смеси молярной доли бензола от О до 90% относительный выход циклогексана изменяется от 29,4 до 54%. [c.60] Характер и выход меченых продуктов, образующихся методом атомов отдачи, очень сильно зависят от природы и ориентации заместителей в замещенных углеводородах. Следует иметь в виду, что положение заместителя может в значительной степени изменяться при введении в систему (до или после облучения) некоторых добавок, при изменении температуры, агрегатного состояния и пр. 107—111]. [c.60] Рассмотрим несколько примеров получения меченых соединений методом атомов отдачи. [c.60] Формальдегид. . , Муравьиная кислота Метиловый спирт. . Ацетонитрил. . . . [c.61] Получение соединений, меченных галогенами. В последнее время большое внимание уделяется использованию горячих .атомов, образующихся по реакции (п, у), для получения органических соединений, меченных радиоактивными атбмами галогенов [112, 113]. Облучению нейтронами при этом могут подвергаться либо непосредственно галогенпроизводные, либо их растворы в галогенсодержащих растворителях, либо, накоцец, смесь галогенов и углеводородов (табл. 6). [c.61] Рассмотрим получение о-, м- и п-дибромбензолов, содержащих радиоактивный изотоп брома (при облучении бромбензола нейтронами) [114]. После облучения производится разделение органических веществ (бромбензола и дибромбензола) и неорганических форм брома, возникающих в результате радиоактивной отдачи при реакции (п, у)- Бром, находящийся в форме свободных атомов и ионов, удаляется из органической фазы многократной экстракцией водным раствором сульфита натрия, содержащего в качестве носителя иодид калия. После добавления к органической фазе неактивных изомеров дибромбензола в качестве носителя производится отгонка бромбензола. Для более полного удаления радиоактивного бромбензола добавляется неактивный бромбензол и снова производится дистилляция. Эта операция повторяется до полного устранения активности в дистилляте, связанной с присутствием бромбензола. Для определения удельной активности смеси изомеров дибромбензола аликвотная часть вещества омыляется щелочью, образующийся бромид-ион осаждается в форме А Вг, после чего измеряется активность осадка. [c.62] Для выделения из смеси дибромбензолов индивидуальных изомеров используется различие в температурах их плавления. [c.62] Вернуться к основной статье