ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения углеводородов и их смесей в гидрогенизационных процессах из "Гидрогенизационные методы в нефтепереработке" Гидроочистку нефтяных фракций в промышленных условиях проводят обычно на алюыокобальтмолибдено-вом, алюмоникельмолибденовом и других катализаторах при температуре 350—400° С, давлении 30—50 ат и молярном отношении водород — сырье от 5 1 до 10 1. [c.34] Реакции гидрогенолиза сернистых соединений характеризуются разрывом связи углерод — сера и насыщением водородом свободных валентных й олефиновых связей. Наряду с сернистыми соединениями при гидроочистке гидрируется значительное количество олефиновых углеводородов, смол, азотистых и кислородсодержащих соединений и разрушаются металлоорганические соединения. [c.35] Каталитическое гидрирование под давлением водорода сернистых соединений было подробно исследовано Молдавским [2]. Он показал, что в условиях гидрирования при температуре 230°С и давлении 30 ат в присутствии катализатора (сернистого молибдена) глубина превращения меркаптанов различного строения неодинакова. Сульфиды, за исключением дибензилсульфида, разрушаются с большим трудом, чем меркаптаны. Ди-этилсульфид более устойчив, чем этилмеркаптан, и менее устойчив, чем диэтилсульфид. Устойчивость сернистых соединений увеличивается в следующем порядке меркаптан дисульфид сульфид тиофен. С увеличением молекулярного веса сернистых соединений скорость гидрогенизационного обессеривания уменьшается. Этим, по-видимому, объясняется возможность применения более мягкого режима гидрирования при обессеривании бензиновых и лигроиновых дистиллятов, чем при очистке более тяжелых дистиллятов. [c.35] Скорость парофазного обессеривания узких нефтяных фракций пропорциональна парциальному давлению сернистых соединений (первый порядок реакций) [3]. Для дистиллята, выкипающего в более широких пределах, реакция имеет иногда другой кажущийся порядок и наблюдается меньшая скорость гидрирования высокомолекулярных сернистых соединений [4]. Для гидрообессери-вания топливных дистиллятов бензиновых и дизельных нефтяных фракций сохраняется первый порядок реакции [5]. То же наблюдается при гидрировании индивидуальных сернистых соединений [3]. [c.36] Одновременно с гидрированием сернистых соединений в условиях гидрогенизационного обессеривания протекает изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов. Эта реакция в зависимости от свойств ка-, тализатора наблюдается в той или иной мере при любых условиях обессеривания. [c.36] Ароматические кольца при гидроочистке не затрагиваются или насыщаются водородом в небольшой степени, преимущественно в конденсированных (три- и более циклических) ароматических углеводородах. [c.36] Механизм процесса избирательного гидрирования сернистых соединений в присутствии непредельных углеводородов еще окончательно не выяснен. Предполагают, что сернистые соединения тормозят реакции насыщения водородом непредельных углеводородов в результате захвата активных центров катализатора [7, 8]. [c.37] В процессе гидроочистки в значительной степени разрушаются металлоорганические соединения, содержащиеся в высококипящих нефтяных фракциях, например в вакуумных дистиллятах, используемых в качестве сырья каталитического крекинга. В табл. 16 приведены данные об удалении металлов из вакуумного дистиллята ближневосточной нефти при гидроочистке [9]. [c.37] При гидроочистке металлы отлагаются на катализаторе. Поэтому через некоторое время активность катализатора снижается. [c.37] Элементарная сера, 0,5 вес. %. [c.38] Элементарная сера, 0,5 вес. %. [c.38] Автогидроочистку проводят обычно в присутствии теХ же катализаторов, что и гидроочистку, но при более высокой температуре (400—425° С) и пониженном давлении (7—20 ат). [c.39] В табл. 17 приведены результаты автогидроочистки смесей декалина и цетана с сернистыми соединениями на алюмокобальтмолибденовом катализаторе [10, 11]. Эти данные показывают, что не только из нафтеновых, но и из парафиновых углеводородов в результате реакций ароматизации может отщепляться водород. Частично он был использован для гидрирования элементарной серы в сероводород или гидрогенолиза дибензтиофена. Одновременно возросла концентрация водорода в циркулирующем газе. [c.39] В смеси с диметилдисульфидом и бутилмеркапта-ном (содержание серы в смеси 1,25 вес. %) автогидроочистка протекает достаточно глубоко — степень обессеривания сырья выше 96%. В присутствии тиофена процесс идет значительно хуже — парциальное давление водорода при очистке сырья, содержащего 0,75 и 1,25 вес. % серы, составляло соответственно 9,1 и 3,2 ат. Это указывает на снижение дегидрирующей активности алюмокобальтмолибденового катализатора в присутствии тиофена. При промышленном осуществлении процесса автогидроочистки дизельного топлива дегидрирующая активность катализатора также значительно снижается. Последнее обусловлено наличием в средних нефтяных фракциях значительного количества циклических сернистых соединений, в присутствии которых действие катализатора по отношению к реакциям образования водорода ухудшается. [c.40] Процесс гидрокрекинга представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательно протекающих реакций расщепления высокомолекулярных углеводородов, гидрирования продуктов расщепления, гидродеалкилирования алкилароматических углеводородов, гидрогенолиза сероорганических и азотсодержащих соединений и изомеризации углеводородов при давлениях ниже 150—200 ат протекают еще реакции уплотнения и коксообразования. Рабочие условия и катализатор гидрокрекинга обычно выбирают так, чтобы по возможности подавить две последние нежелательные реакции. Удельные соотношения перечисленных основных реакций и их интенсивность в значительной степени определяются типом и избирательностью действия катализаторов, природой и составом исходного сырья, а также рабочими условиями гидрокрекинга. [c.40] В присутствии катализаторов типа сернистого вольфрама, обладающих повыщенными гидрирующими свойствами, интенсивно протекает также гидрирование ароматических углеводородов с последующим расщеплением образовавшихся нафтеновых колец. [c.41] Существенно отличается механизм процесса при использовании катализаторов на кислых носителях, например на аморфном или кристаллическом алюмосиликатах. В этом случае процесс гидрокрекинга может быть направлен в сторону глубокого разложения и изомеризации углеводородов сырья. Гидрирующая активность катализаторов гидрокрекинга зависит от их состава. Однако, как правило, в присутствии катализаторов на кислых носителях реакции гидрирования протекают в меньшей степени, чем на окисных или сульфидных катализаторах. [c.41] Химизм процесса гидрокрекинга различных видов сырья детально изучен [12—32]. Особое внимание уделено исследованию реакций гидрокрекинга в присутствии катализаторов, приготовленных на основе алюмосиликатов и широко используемых во второй ступени промышленного двухступенчатого гидрокрекинга. В качестве сырья при исследованиях использовали индивидуальные углеводороды, смеси углеводородов и нефтяные фракции. [c.41] Закономерного влияния структурной изомерии исходного углеводорода обнаружено не было. Так, изооктан подвергался более глубокому распаду, чем н-октан, но 2,2,3-триметилбутан и изодеканы расщеплялись менее глубоко, чем соответствующие парафины нормального строения. [c.42] Среди образующихся при гидрокрекинге легких углеводородов содержалось весьма значительное количество изомерных соединений. Например, при гидрокрекинге углеводородов Сю и выше при 375° С отношение количества изобутана и н-бутана почти в три раза, а отношение изопентана к н-пентану в два раза превышало термодинамически равновесное [29]. Такие же тенденции были отмечены при гидрокрекинге н-октана и н-гек-садекана в присутствии алюмосиликатникелевого катализатора при температуре 370°С и давлениях водорода 35 и 70 ат [30]. Эти работы позволили заключить, что изомеризация протекала только в тех случаях, когда происходило расщепление. По мнению авторов работ, исходные парафиновые углеводороды претерпевают на кислых центрах катализатора изомеризацию и затем крекинг, а образующиеся изоолефины насыщаются водородом. Для установления равновесия изомеризации, т. е. для протекания обратной реакции, необходима повторная адсорбция образовавшихся легких молекул на поверхности катализатора. Поскольку же исходные парафины адсорбируются на поверхности катализатора сильнее, чем более легкие продукты расщепления, обратная реакция, ведущая к установлению равновесия изомеризации, подавляется [30]. [c.42] Вернуться к основной статье