ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОЖИЖЕНИЕ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ ПРИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ФЕНОЛОМ Мур, Е. С. Мартин, Дж. Л. Кокс, Д. С. Эллиот) из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Жидкий фтористый водород является прекрасным растворителем многих органических соединений, например ароматических соединений, спиртов, кислот, простых эфиров (последние в присутствии фтористого водорода ведут себя как слабые кислоты и могут присоединять один протон). Таким образом, фтористый водород способен выступать в качестве и реакционной среды и катализатора одновременно. Трифторид бора, взаимодействуя с фтористым водородом, образует фторборную кислоту, отличающуюся высокой кислотностью и по каталитической активности значительно превосходящую фтористый водород. Кроме того, низкие вязкость и поверхностное натяжение фтористого водорода способствуют хорошему перемешиванию реагентов при гетерофазном процессе. Недостатком системы НР ВРз является, однако, ее высокая коррозионная активность. В опытах использовали автоклав из монель-металла, обладающего достаточно высокой коррозионной стойкостью. [c.303] Способность угля экстрагироваться пиридином после такой обработки приведена на диаграмме рис. 2 для сравнения приведено и действие. хлористого алюминия. 1Чожно видеть, что раство-ри.мость высоколетучего угля в пиридине после их обработки снижается (возможно, из-за конденсации молекул угля под действием катализаторов), а свойства среднелетучего угля, ио-видимому, остаются примерно такими же (вероятно, процессы конденсации и крекинга в данном случае уравновешивают друг друга). Растворимость низколетучего угля заметно возрастает, особенно после его обработки фтористым водородом ири 80 С. Свойства полу-антрацита суш,ественно не изменяются, что объясняется высокой степенью ароматизации его структуры. Хлористый алюминий и фтористый водород действуют на уголь примерно одинаково. Добавление трифторида бора к фтористому водороду существенно не влияет на способность углей растворяться. [c.304] Изменение растворимости угля после его алкилирования гекса-деценом видно из рис. 3. Растворимость низколетучих и среднелетучих углей заметно увеличивается ири обработке пиридином в экстракт переходило 68% низколетучих углей и 65% среднелетучих. Растворимость этих углей в хлороформе и бензоле также увеличивалась и равнялась соответственно 50 и 30%. Для высоколетучего угля и иолуантрацита существенного увеличения растворимости не наблюдали. [c.305] На рис. 4 представлена зависимость изменения растворимости углей от длины цепи алкилирующего олефина. Видно, что растворимость обоих образцов повышается с удлинением углеводородной цепи и достигает максимума (примерно 70%) при использовании олефина, содержащего 18 углеродных атомов в цепи. [c.305] С—Н-групп, необходимых для протекания алкилирования по Фриделю— Крафтсу, проводимого в настоящей работе. [c.306] Алкилирование угля под действием катализаторов Фриделя — Крафтса промотирует образование растворимых продуктов. В настоящее время этот метод не является экономически целесообразным, однако полученная информация проясняет некоторые положения, Экстракты, выделенные из угля в результате его алкилирования по описанной методике, представляют собой черные блестящие твердые вещества, которые не перегоняются и, вероятно, все еще имеют высокую молекулярную массу. По свойствам они близки к экстрактам, полученным прн ацилировании тех же углей хлор-ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия. [c.307] Позже эту реакцию изучали [4—8] в присутствии /г-толуолсуль-фокислоты в качестве катализатора при температурах, близких к т.кип. феиола (185°С). Экстракция реакционной смеси пиридином показала, что уголь деиолимеризуется на 90% молекулярная масса полученных мономеров равна 312. Для углей с более высоким содержанием углерода (70—93%) молекулярная масса продуктов деполимеризации возрастала от 300 до 1000 и более. Выход вещества, растворимого в пиридине, приближался к 100% для низко- и среднеуглеродистых углей и резко падал в случае углей с высоким содержанием углерода. [c.309] В работе [9] уголь окисляли азотной кислотой (2М) при 60— 70 °С в течение 24 ч, затем подвергали деполимеризации в присутствии ВРз в качестве катализатора и, наконец, ацетилировали уксусным ангидридом, чтобы блокировать фенольные гидроксилы и предотвратить образование межмолекуляр.иых водородных связей. После такой обработки некоторые угли растворялись в хлороформе на 95%, в то время как растворимость других не превышала 7% (все угли — высоколетучие) западновирджинские низколетучие угли растворялись лишь на 14% . Растворимость углей, не подвергнутых предварительной обработке, не превышала нескольких процентов. Поведение углей существенно изменялось в зависимости от типа угля. [c.309] Во всех приведенных выше случаях продукты деполимеризации угля содержали фенол. Было показано, что с увеличением глубины деполимеризации интенсивность пиков в ИК-спектре, отвечающих колебаниям фенольных гидроксилов, возрастала. Содержание алифатических соединений в бензольно-спиртовых вытяжках также увеличивалось в ходе последовательных циклов деполимеризации, в то время как нерастворимые остатки содержали все более уплотняющиеся ароматические структуры. Увеличение выхода алифатических соединений доказывает протекание алкилирования [10]. [c.309] Цель настоящего исследования — выяснить способность различных углей к ожижению в результате деполимеризации под действием фенола и в присутствии кислот как катализаторов. [c.310] Вернуться к основной статье