ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РЕГЕНЕРАЦИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕИ Стайлз) из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Из прежних работ, выполненных с иными целями, следовало, что олефины, по крайней мере качественно, абсорбируются в рециркулирующей серной кислоте, образуя диалкилсульфаты, экстрагируемые изобутаном и подвергаемые алкилированию. Недоставало ясности в том, что происходит с полимерами, присутствующими в рециркулирующей кислоте, а также с теми, которые образуются на стадии абсорбции, когда из смеси экстрагируются кислотная фаза. Имелись указания на то, что полимеры (или, по крайней мере, часть из них) также должны экстрагироваться изобутаном. [c.228] Бутан-бутиленовую фракцию (105,5 m /mhh), изобутановую фракцию (315,4 смз/мин) и 97,5%-ную кислоту (180 г/ч) вместе с углеводородной фазой из отстойников / и 7 с рециркулирующей кислотой и рециркулирующим изобутаном подавали в алкилатор 10, где при эффективном перемешивании поддерживали температуру 4,5—7 С. Реакционную смесь непрерывно выводили в отстойник 8. Углеводородную фазу (749 см /мин) подвергали щелочной и водной промывке, а затем стабилизации с целью удаления бутана и других легких углеводородов. В результате образовалось примерно 190 л алкилата в сутки. [c.231] Кислоту из аппарата 3 выводили в количестве 1,3 m /mhh. Отработанную кислоту из экстрактора 6 выводили в количестве 3,8 см /мин, что соответствовало расходу кислоты 21 кг на 1 м алкилата. [c.231] В диизопропилсульфат превращали примерно 90% отработанной серной кислоты, и примерно 90% образовавшегося диизопропилсульфата возвращали на алкилирование, где кислоту регенерировали или извлекали. В среднем регенерируется около 80% отработанной кислоты. Реакции серной кислоты с пропиленом являются равновесными, и методом, описанным выше, невозможно превратить всю кислоту в экстрагируемые диалкилсульфаты часть ее будет связываться в кислые алкилсульфаты. Кроме того, в условиях, в которых проводилась экстракция, невозможно полностью извлечь образующиеся диалкилсульфаты. [c.231] Анализ кислоты из экстрактора 6 показал, что в ней содержится примерно 2,5% воды, 10% кислото-полимерного комплекса в действительности его, вероятно, значительно больше), 10% диизопропилсульфата и 77,57о кислого изопропилсульфата. Октановое число (по исследовательскому методу) алкилата, полученного в процессе с регенерацией кислоты, без присадки равнялось 95,5, а с добавкой 3 мл ТЭС оно составило 107. Октановое число по моторному методу равнялось соответственно 92,6 и 106,8. Алкилат контрольного опыта без регенерации кислоты имел октановое число соответственно 94,7 и 105,9. [c.231] С накоплением некоторого опыта работать на пилотной установке стало достаточно легко. В основном управление было стабильным и более простым, чем на обычной установке алкилирования. Во время одного из опытов в систему случайно попало некоторое количество воды. Титруемая кислотность кислоты быстро упала до 80%, однако это не вызвало резкого нарушения режима [24], как было бы при обычном алкилировании. Результаты, полученные на пилотной установке, были близки к предсказанным и ожидаемым. Однако алкилсульфаты оказались значительно стабильнее к изменениям времени и температуры, чем ожидалось. Поэтому пределы изменений условий экстракции и кислотной обработки были достаточно широкими. [c.231] На основе данных, полученных на пилотной установке, была спроектирована промышленная установка. Проект в основном повторил пилотную установку. Промышленная установка в течение нескольких лет проработала на заводе фирмы ities Servi e, а затем эксплуатация завода прекратилась. Как и пилотная, промышленная установка была легка в управлении и в основном работала стабильно. Октановые числа алкилата были выше, а расход кислоты снизился на 65—75% сравнительно с обычной установкой алкилирования. [c.232] Однако достаточно точных опытов при стабильных условиях, подтверждаюших повышение октанового числа, не было проведено ни на пилотной установке, ни на одной из двух промышленных. [c.232] Через некоторое время (после того как в 1966 г. начали эксплуатировать новую установку) было высказано предположение, что отработанную серную кислоту можно выводить с этой установки так же, как и с обычной, т. е. возвращать ее поставщикам в счет свежей. Это предложение основывалось на информации, полученной от поставщиков, которым были посланы про.бы отработанной кислоты. Позже стало ясно, что хотя кислоту можно регенерировать на установке переработки кислого гудрона, это снижает производительность установки почти на 50% из-за высокого содержания углеводородов в кислоте. [c.232] В результате отработанная кислота как источник серы перестала представлять интерес. [c.232] Следует сказать, что как с химической, так и с технологической точек зрения, процесс представляется хорошим. Каждая из трех секций регенерации работает успешно, а режим секции алкилирования более стабильный и работает она лучше, чем обычная установка, благодаря наличию секций регенерации. [c.233] Из-за перечисленных выше причин установка не работала в течение нескольких лет. Замедлилось производство алкилата и на обычных установках, однако в связи с запретом добавлять в бензин ТЭС и из-за ужесточения экономических требований можно ожидать новую волну производства алкилата. Кроме того, в условиях роста цен на серную кислоту и увеличения потребности в недорогом высокооктановом алкилате интерес к процессу алкилирования с регенерацией серной кислоты может возобновиться. В последующих публикациях, по-видимому, можно обсудить проблемы, характерные для нового процесса, и наметить пути их решения. [c.233] Ниже приведена краткая характеристика четырех секций установки алкилирования с регенерацией серной кислоты. [c.233] Абсорбция. На стадии абсорбции олефины нужно как можно полнее превратить в диалкилсульфаты. При температурах выше 5 С диалкилсульфаты растворимы в углеводородах, тогда как кислые алкилсульфаты — нет. Предпочтительным олефином является пропилен, но можно использовать и н-бутилены. Пропиленовое сырье подвергали переработке в промышленных масштабах. Несмотря на то что исчерпывающих исследований проведено не было, использование бутиленового сырья, содержащего изобутилен, не принесло хороших результатов. Изобутилен обусловливает повышение расхода кислоты и сам расходуется нерационально. В абсорбере вступает в реакцию всего 10—25% от общего количества олефина, при этом расход кислоты составляет примерно 0,2—0,5%. Точное количество зависит от общего расхода кислоты или от количества свежей кислоты, загруженной в секцию алкилирования. [c.233] Как видно из рис. 2, оба контактора Strat o связаны таким образом, чтобы полнее выявить преимущества противотока. В этих аппаратах достигаются хорошее перемешивание и удовлетворительный контакт олефинового сырья с кислотой. Избыток олефина, низкое содержание воды в кислоте и выведение диалкилсульфатов из кислотной фазы, содержащейся в реакционной смеси в абсорбере, повышают степень превращения кислоты в диалкил-сульфат. Этого можно добиться лучше всего, осуществляя истинный противоток в жидкой фазе, например в аппарате колонного типа. [c.234] Как видно из рис. 2, поток непрореагировавших олефинов из абсорбера 5 со слабой кислотой направляют в абсорбер 4 с более сильной кислотой. Затем поток непрореагировавших олефинов из этого абсорбера отводят прямо на алкилирование. Можно быть уверенным, что при определенных условиях в этом потоке не содержится или содержится очень мало полимеров. Оказывается также возможным, чтобы на стадии абсорбции прореагировала лишь часть олефинов (остальное будет использовано на стадии алкилирования). Однако поток непрореагировавших олефинов из абсорбера 5 можно насытить диизопропилсульфатом. По мере поступления этого потока в абсорбер 4 превращение кислоты или кислого изопропилсульфата в диизопропилсульфат замедляется. Если не принимать во внимание, что в потоке непрореагировавших олефинов из абсорбера 5 могут содержаться полимеры, а учитывать лишь превращение кислоты в диизопропилсульфат, можно считать, что лучше всего направлять поток непрореатировавших олефинов прямо на алкилирование. [c.234] Абсорбцию олефинов можно проводить, когда они находятся в жидкой, газообразной или смешанной газо-жидкостной фазе. В промышленности олефины применяют в жидком состоянии. [c.234] Поскольку образование полимеров приводит к повышенным расходам кислоты и олефина, его следует свести к минимуму. Эта реакция, как и при алкилировании, тормозится при низких температурах, особенно в той зоне абсорбера, где находится самая сильная кислота, например на верху противоточной колонны. Малое время контакта и сильное перемешивание также тормозят образование полимеров. [c.235] Вернуться к основной статье