ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МОНОЭТИЛИРОВАНИЕ, ИНИЦИИРУЕМОЕ СВОБОДНЫМИ РАДИКАЛАМИ Шмерлинг) из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Образование грег -бутилкарбонийионов. Ниже приведены шесть способов образования грет-бутильных катионов. Из них два первых [реакции (1) и (2)] имеют наибольшее зна1чение в промышленных реакторах, причем реакция (1) важна в тех случаях, когда в сырье присутствует изобутилен. Вот эти способы. [c.117] Реакции (1), (2) и (4) являются главными при алкилировании в присутствии серной кислоты на фтористоводородной кислоте более важна реакция (3). Реакции (5а) и (6) важны при разложении парафинов под действием серной кислоты [7]. Протекание реакции (56) между изобутаном и растворенными в кислоте углеводородами с образованием алкилата [6] вероятно. [c.119] Реакции бутиленов (за исключением образования катионов трет-Сц д+) таковы. [c.119] Реакция (76) имеет большое значение при иопользовании фтористоводородной кислоты [19], а в присутствии серной кислоты она не столь важна [11]. [c.119] Реакция (8а) легко протекает в присутствии серной кислоты [5] и в меньшей степени — в присутствии фтористоводородной кислоты [19]. [c.119] При температурах до 0°С бутилсульфаты являются главными промежуточными продуктами при алкилировании н-бутиленами в присутствии серной кислоты [6]. Таким путем при низких температурах образуются бутилсульфаты и при иопользовании фтористоводородной кислоты [23]. Значимость реакции (96) все еще не доказана, однако, как уже установлено, некоторые растворенные в кислоте углеводороды (получающиеся из изобутилена) реагируют с изобутаном, образуя алкилат [6]. [c.119] Здесь Са+ — триметилпентильные или диметилгексильные катионы. Олигомеры (непредельные соединения) образовывались в незначительных количествах при быстром добавлении холодного раствора щелочи в алкилат, покидающий реактор [1]. Когда, однако, кислотную и углеводородную фазы после отстаивания разделяли декантацией, олефины почти не определялись. Для изобутилена особенно характерно образование карбкатионов С8+ и более тяжелых [5, б] такие карбкатионы, возможно, являются важными промежуточными соединениями, когда алкилирование ведут изобутиленом. [c.120] Реакции (10) и (И) имеют важное значение при традиционном алкилировании, так как олефины взаимодействуют с серной кислотой, давая растворенные в ней углеводороды, которые затем реагируют с изобутаном, О бразуя алкнлат 2, 3]. [c.120] Известно, что при контакте изобутилена с сильной кислотой легко образуется грег-бутилкарбоний-ион. Реакция может, однако, не остановиться на этом как рассмотрено ниже, протекает олигомеризация, в результате которой получаются катионы иэо-Св , иэо-С12 и др., что в конечном итоге дает множество различных изопарафинов и полимеров. [c.120] Общепринято, что реакции (3) — главные (они ведут к катионам гре7 -С4Нд+ при использовании н-бутиленов), однако реакция (2) с участием олигомерных катионов (Р+), растворенных в кислоте, считается более важной, особенно если катализатором служит серная кислота. В работе [И] были рассмотрены причины для такого утверждения, а недавно оно было подтверждено экспериментально. Вот эти причины. [c.120] При использовании серной кислоты не образуется н-бутан. Когда изобутан в присутствии фтористоводородной кислоты алкилируют пропиленом или н-бутиленами, некоторое количество соответственно пропана и н-бутана все же образуется. Реакции (3) в присутствии НР имеют большее значение, вероятно, потому, что изобутан лучше растворим в НР и, следовательно, большее его количество принимает участие в реакции. [c.120] В результате реакций (4) образуются изопарафины, входящие в состав алкилата, и катионы трет-САНд . Думается, что эти реакции имеют не самое важное значение в присутств ии серной кислоты подробнее это обсуждено ниже. Вероятно, большая часть иэопарафинов образуется в результате взаимодействия изоалкильных катионов с растворенными в кислоте олигомерами. [c.121] Роль реакций (5) и (6) при промышленном осуществлении процесса, по всей видимости, незначительна. Однако в присутствии серной кислоты, когда разлагались (или вступали в реакцию) триметилпентаны, диметилгексаны и изобутан, приобретали важное значение реакции (5а) и (6) [7, 17, 18]. Протекание реакций (56) было впервые предположено в работе [11]. Хотя до сих пор это еще не до казано, тем не менее на основе экспериментальных данных, полученных при изучении роли углеводородов, растворенных в кислоте, можно полагать, что они есть. Ниже (стр. 125) приведен еще один способ образования трет-бутильных катионов. [c.121] Главные реакции олефинов. Часть исходных олефинов превращается в трет-бутильные катионы, т. е. участвует в алкилировании на начальных стадиях [см. реакции (1—6)]. Однако большая их доля В1ступает в реакции (7—II). Взаимодействие бутена-2 или изобутилена с трет-С Нэ+, ведущее к образованию три-метилпентильных катионов [реакция (7а)], очень важно, и теперь принято считать, что оно является ключевой стадией алкилирования [9, 10]. Следует подчеркнуть, однако, что эта реакция не является обязательной частью цепного процеоса. Вместо этого большая часть бутена-2 или изобутилена, вероятно, регенерируется (в результате разложения бутилсульфатов или растворенных в кислоте углеводородов) это рассмотрено ниже. [c.121] Ранее указывалось [2, 3], что при начальных стадиях алкйли-рования в присутствии серной кислоты скорость превращений олефинов С4 зачастую выше, чем для изобутана. Изомеризация бутена-1 протекает легче в присутствии H2SO4 [см. реакции (8а) и (86) [5] скорость изомеризации растет с ростом избытка кислоты или с повышением кислотности кислотной фазы. В условиях промышленных установок изомеризация бутена-1 протекает очень быстро. При незначительном избытке серной кислоты и температуре —10 °С и ниже н-бутилены изомеризуются [5], а также образуют вгор-бутилсульфат [реакция (9а)]. Думается, можно сказать, что при промышленном алкилировании в интервале 5— 15°С также образуются значительные количества бутилсульфата. Это подтверждается двумя соображениями. [c.122] В работе [11] также предположили, что по крайней мере некоторые из олефинов реагируют с катионами, находящимися среди растворенных в кислоте углеводородов [реакции (56) и (10)]. Однако прямых доказательств такой гипотезы пока нет с другой стороны, нет и опровергающих ее данных. Ясно, что здесь необходима большая определенность. [c.122] Первые результаты, полученные при контактировании изобутилена с серной кислотой [5], указывают, что он образует нерастворимые в кислоте олигомеры, главным образом Сз— ie [реакции (7а) и (11)]. Небольшие количества олигомеров, представляющих собой непредельные углеводороды, содержались также в углеводородной фазе после ее обработки раствором едкого натра при алкилировании изобутана бутеном-1 в лабораторных условиях [1]. Можно сделать вывод, что в ходе алкилирования образуется некоторое количество олефинов Са— ie, но в присутствии кислоты они ионизуются и образуют соответствующие катионы, обладающие высокой реакционной способностью подробнее это рассмотрено ниже. Из всех олефинов С4 изобутилен, безусловно, легче, чем другие, подвергается олигомеризации. [c.122] Вернуться к основной статье