ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МЕХАНИЗМ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА НИЗШИМИ ОЛЕФИНАМИ Олбрайт) из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Результаты изложенных здесь и более ранних [3] исследований двухстадийного процесса алкилирования оказались весьма важными для промышленности. При двухстадийном алкилировании требуется более тщательно выбирать параметры, чем при прежних Процессах [4—6]. [c.109] Из термодинамических соображений следует, что бутены-2 преобладают среди выделившихся олефинов. Они реагируют с трет-бутильными катионами, давая трнметилпентильные карбоний-ионы. В результате переноса гидрид-ионов от изобутана или, что более вероятно, от растворенных в кислоте углеводородов образуются триметилпентаны. [c.110] Сравнительно большие количества тяжелой фракции заставляют предположить, что она образуется в результате полимеризации, протекающей в кислотной фазе. Вероятно, н-бутилены сразу после высвобождения из бутилсульфата находятся в этой фазе (вывод основан на растворимости в ней бутилсульфата). [c.110] В ходе опытов с продуктами первой стадии, где в качестве алкилирующего агента применяли изобутилен, важное значение имело взаимодействие высокомолекулярных олефинов с изобутаном. По-видимому, начальным актом всего процесса является протонирование тяжелых олефинов с образованием тяжелых изо-.алкильных карбкатионов. Эти карбкатионы в значительной мере подвергаются крекингу и дают главным образом карбкатионы и олефины С4—Сд. Очевидно, эти олефнны, в свою очередь, быстро Т1ротонируются, образуя новые карбкатионы. В результате переноса гидрид-ионов от молекулы изобутана или от углеводородов, растворенных в кислоте, получаются изопарафины С4—Сд. Очевидно, что тяжелая фракция и полимеры образуются в определенной мере в ходе второй стадии, но большая часть этих соединений появляется, по-видимому, на первой. [c.110] Результаты, полученные в ходе настоящего исследования, подтверждают гипотезу о том, что основные реакции алкилирования протекают на поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. Хотя такую гипотезу нельзя напрямую применить к описанию явлений, наблюдаемых на промышленных установках алкилирования, в работе [13] все же считается, что это не так, а в работе [11] было найдено, что на поверхности раздела фаз происходит разложение изопарафинов g. Можно ожидать, что во всех трех случаях главные реакции протекают там же. [c.111] Алкилирование изобутана олефинами С4 в две стадии не только помогает прояснить механизм процесса, но и представляет практический интерес. Вот некоторые из преимуществ нового процесса перед традиционным. [c.111] Настоящим исследованием были установлены и недостатки двухстадийного процесса. Главными из них являются три. [c.111] Объем реактора может не оказаться больше, чем на многих эксплуатируемых установках, хотя время пребывания реагирующей смеси в нем сравнительно велико (1,0—1,5 ч). Это обусловлено значительным снижением объема избыточного изобутана и низким соотношением кислоты и углеводородов. [c.112] Необходимы дальнейшие исследования двухстадийного алкилирования. Может оказаться, что полученный при этом процессе алкилат будет дешевле и лучшего качества, чем при традиционном. Могут также оказаться многообещающими исследования с фтористоводородной кислотой и с хлористым алюми ием. Возможно, первая окажется наиболее предпочтительным катализатором, поскольку она не является окислителем, как серная кислота. [c.112] Результаты, полученные [15] с использованием хлористого алюминия в качестве катализатора при температурах до —20 °С, можно также объяснить образованием соответсгвующих хлоридов из бутена-2 и этилена. Было найдено, что качество алкилата улучшается при понижении температуры, однако при этом заметно уменьшается его выход. Вероятно, во всех опытах, проведенных при низких температурах, можно было бы добиться высокого выхода алкилата, если обеспечить большее время пребывания смеси в реакторе, необходимое для завершения всех лревращений хлоридов. [c.113] Настоящее исследование ясно указывает, что в интервале от —30 до 0°С алкилирование протекает в две стадии. Логично было бы задать вопрос, сохраняются ли эти две стадии при более высоких температурах работы промышленных установок Поскольку известно, что в промышленных реакторах образуются некоторые количества бутилсульфатов и бутилфторидов, очевидно, что по двухстадийному механизму процесс протекает в какой-то мере и при повышенных температурах. Механизм алкилирования детально рассмотрен в работе [10]. [c.113] Из рассмотрения результатов, полученных при изучении этих пяти реакций, были сделаны два важных вывода. [c.114] Первый состоял в том, что в результате любой из этих реакций получались одни и те же изопарафины, причем в каждом алкилате аналитическими методами определяли 17 изопарафинов Сз—Са. В малых количествах, видимо, образовывались и другие изопарафины, однако ограничения, накладываемые аналитической техникой, не позволяли изучить их. Основываясь на данных [8], когда использовали олефины, меченные изотопом С, а также на результатах реакций 3—5, можно заключить, что во всех случаях образовывался изобутан. В пределах точности аналитического контроля можно также утверждать, что в продуктах всегда присутствовали одни и те же изопарафины. Во фракции Сд и выше определяли по меньшей мере 18—20 изопарафинов. Наконец, близкими по составу во всех случаях были и растворенные в кислоте углеводороды. [c.114] Основываясь на этих двух важных наблюдениях, можно заключить, что каждая из вышеназванных групп образуется из общих для нее одного или нескольких промежуточных веществ. Такое заключение весьма важно, потому что исе результаты, полученные при исследовании перечисленных пяти реакций, можно использовать для уточнения механизма алкилирования. Можно считать, что по предлагаемому в данной статье механизму протекают все пять реакций. Тем не менее традиционной реакции алкилироваиия уделено особое внимание. [c.115] Вернуться к основной статье