ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные кинетические предпосылки селективного растворения двухкомпонентных сплавов из "Анодное растворение и селективная коррозия металлов" Термодинамическое различие компонентов сплава по отношению к реакциям окисления (1.6) и (1.7) обычно приводит к тому, что, и в кинетическом отношении эти реакции оказываются существенно различными даже в случае, если они обе возможны. Когда- же термодинамически возможно окисление только одной составляющей сплава, другой компонент вообще не переходит в раствор и может подвергаться лишь каким-нибудь иным энергетически возможным (неэлектрохимическим) превращейиям, например перегруппировке его атомов в собственную фазу. По этим причинам происходит неравномерное, селективное, растворение, которое, в широком смысле слова, следует понимать, во-первых, как процесс преимущественного окисления одного (чаще всего электроотрицательного) компонента, а. во-вторых, как результат окисления, сопровождающегося изменением состава сплава. [c.28] Для описания результатов растворения трехкомпонент-ногО сплава системы А—В—L должно быть задано уже два значения Z. Определить каждое начение 2 можно аналогично (1.21) и (1.22), если оценивать обогащение раствора компонентом А и компонентом В относительно одного и того же компонента L, т. е. [c.29] 23) и (1.24) легко видеть, что. [c.29] По тому же принципу можно определить все п—1 коэффициентов Z,7j для п-компонентного сплава. [c.29] В определении понятия коэффициентов 2 и Zi предполагается, что продукты анодного окисления (например, ионы А + и В +) являются растворимыми, т. е. полностью переходят в раствор, а не остаются, хОтя бы частично, на поверхности сплава в виде окислов, солей или иных соединений В противном случае картина растворения сплава резко усложняется, а введенные в употребление коэффициенты селективности уже не будут отвечать действительному соотношению парциальных скоростей анодных реакций. [c.30] При экспериментальном определения коэффициентов селективности основная задача состоит в нахождении либо отношения концентраций А и В в растворе (коррозионной среде), либо отношения производных этих концентраций по времени, смотря по тому, какой коэффициент — средний или истинный — требуется знать. На практике для измерения концентраций прибегают к различным химическим или инструментальным. метода анализа раствора, обладающим достаточной чувствительностью, селективностью и быстродействием. Все используемые методы дают возможность следить за изменением концентраций во времени (непрерывно или же через некоторые промежутки в,ремени. в результате отбора проб), получая, таким образом, Са,1- и Св,t-зависимости последние позволяют найти производные концентраций по времени, пропорциональные парциальным скоростям растворения компонентов. Таким образом, поделив найденные Са/Св или С а/С в на отношение Сл/Св для сплава, можно получить соответственно средний иля истинный коэффициент СР. [c.31] Если сплав находится в области потенциалов, где возможно окисление только одного компонента А, то его анодное растворение или коррозия со.провождаются обеднением поверхности по А и обогащением — по В. На начальном этапе СР особое значение приобретает вопрос о взаимном влиянии анодных реакций компонентов. Исследование начальных стадия 1п+- -1п + протекает в электролите. К сожалению, зы вает, что олово не сказывается на кинетике ионизации индия, которая остается такой же, как и в случае, растворения чистого металла [ 18]. [c.32] Позднее Э- Шоттки предложил другую модель разупоря-доченности твердых тел, содержащую только вакансии. Допускается, что вакансии образуются прн выходе атомов из объема кристалла на поверхность, в результате чего на ней происходит достраивание решетки, а в самом кристалле возникают вакантные узлы (рис. 1.10,6). Другими- словами, механизм Шоттки предполагает растворение вакуума в кристалле через поверхность и не связан с рождением междоузельных атомов. [c.34] Механизмы Френкеля и Шоттки в реальных кристаллах могут действовать независимо, и одновременно, а оба типа точечных дефектов — атомы в междоузлии и вакансии, двигаясь по кристаллу, дают свой вклад в общий массоперенос (диффузию) [38, 39]. Большое влияние на массоперенос оказывают также инородные примеси, растворенные в кристалле. В этом случае наряду с вакансиями и междоузель-ными атомами следует учитывать еще один тип точечных дефектов кристаллической решетки — дефекты замещения. Этим термином обозначают узлы решетки, занятые атомами другого сорта. [c.34] Таким образом, за длительное СР сплавов ответственны диффузионные твердофазные процессы, которые реальны и могут обеспечить требуемый массоперенос по компоненту А. Логично считать, что убыль А восполняется его диффузионным подводом из объема сплава, тогда как компонент В диффундирует в противоположном направлении — от поверхности сплава в объем. Различие химических потенциалов компонентов на поверхности и в объеме определяет принципиальную возможность появления диффузионных потоков, однако кинетическая возможность реализации этого механизма массопереноса может вызвать определенные сомнения. Последние обусловлены тем, что СР, как правило, протекает при невысоких температурах, когда диффузионная подвижность атомов многих металлов все же очень мала. [c.34] Дальнейшее развитие этой точки зрения связывается с появлением атомов легкорастворимого компонента на поверхности по мере ионизации закрывающих их атомов труднорастворимого компонента [9, 44]. В соответствии с этим механизмом скорость растворения определяется только содержанием компонентов на поверхности и характером взаимодействия каждого компонента с раствором, диффузией же в твердой фазе пренебрегают. Идущий в глубь сплава фронт растворения, оставляет за собой мелкопористый поверхностный слой, обогащенный труднорастворимым компонентом [441. [c.38] Более интересным и важным с практической точки зрения является случай, когда в процессе СР в раствор могут переходить сразу оба компонента (Х фоо) и со временем СР сменяется равномерным растворением (Za—Ц. Для осуществления режима равномерного растворения, потенциал сплава должен превысить равновесное значение Ев, что проще всего достигается достаточно интенсивным растворением в гальваностатических условиях или же в результате коррозии, когда окислитель способен окислять сразу оба компонента. Равномерное растворение в активном состоянии, наступающее после селективного, вообще говоря, происходит при наличии обогащенной зоны на поверхности сплава. Однако в особых условиях (при высоких общих скоростях анодного растворения и (или) малых коэффициентах диффузии компонентов) толщи на обогащенной зоны может оказаться весьма малой — порядка одного-двух атоМных монослоев. Следовательно, растворение сплава будет происходить по механизму послойного стравливания [9, 44], когда лимитирующей стадией окисления атомов А является скорость их выхода на поверхность по мере растворения покрывающих атомов поло-л ительного компонента В. [c.38] Механизм послойного стравливания может быть истолкован на основе рис. 1.11, если полагать, что изображенный кристалл построен из различных атомов А и В- При потенциалах равномерного растворения атомы электроотрицательного металла А будут быстро ионизироваться из любых положений (1—5), приводя к образованию монослоя атомов В. [c.38] Последующее растворение этого монослоя обеспечивает доступ электролита к новым порциям атомов А. При таком механизме растворения сплава становится неизбежным навязывание всему процессу кинетических характеристик, близких растворению электроположительного компонента. Описанный механизм использовался для объяснения закономерностей растворения сплавов системы Сг—Ре в активном состоянии и стационарном режиме в растворе серной кислоты [9]. [c.39] Однако в общем. случае стационарный режим приводит к формированию обогащенной по компоненту В зоны, толщина которой может намного превосходить значения, х-арак-терные для механизма послойного стравливания. Принципиальным моментом в этом процессе является создание диффузионных зон вследствие инжекции вакансий в кристалл и возможности транспорта атомов А по этим вакансиям. Вероятно, преимущественный выход А из положения 1 способствует переходу вакансий в глубь кристалла (по механизму Шоттки) [10]. В дальнейшем атомы компонента , , достигнув диффузионным путем поверхности, быстро ионизируются, а атомы компонента В переходят-в раствор вследствие послой-него стравливания. Таким образом, в стационарных условиях обогащенная зона сама является стационарной ее исчезновение со стороны раствора все время компенсируется постоянным достраиванием со стороны сплава. [c.39] Показанная стрелкой взаимосвязь анодных реакций ведет к. повышению химического потенциала В в поверхностном,слое сплава по сравнению с объемной величиной. Одновременно можно говорить и- о повышении- термодинамической активности В на поверхности растворяющего сплава. [c.41] Вернуться к основной статье