ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ФТОРСУЛЬФОНОВЫЕ кислоты КАК ПРОМОТОРЫ ФТОРИСТОВОДОРОДНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ Иннз) из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Реакции н-бутиленов. В условиях алкилирования бутиленом все четыре изомера олефина подвергаются изомеризации, димеризации и содимеризации, по-видимому, в момент контакта с НР, т. е. сразу же после протонирования. Перечисленные реакции представляют собой чрезвычайно быстрые процессы, конкурирующие с алкилированием. [c.40] Поскольку термодинамическое равновесие при температуре алкилирования (25 °С) сильно сдвинуто в сторону изобутилена (на основании данных Американского нефтяного института рассчитан такой состав термодинамически равновесной смеси бутиленов при 25 С 84,5% изобутилена, 11,6% транс-бутена-2, 3,6% ыс-бутена-2, 0,3% бутена-1), постулировали, что сходство составов фракций Са объясняется либо быстрой изомеризацией олефинов с последующим алкилированием изобутана изобутиленом (причем обе реакции протекают в ионной форме), либо изомеризацией олефинов, за которой следуют димеризация и отрыв гидрид-иона молекулы от изобутана. [c.41] Изомеризация изопарафинов и карбоний-ионов. 2,2,4-Триме-тилпентан относительно стабилен к действию НР требуются довольно жесткие условия (высокая температура и длительное время контакта) для достижения сколько-нибудь заметных его превращений. На основании этих данных считается, что изомеризация изопарафинов не играет принципиальной роли в общем механизме алкилирования. Полагают, что образование трех других изооктанов связано с изомеризацией триметилпентильного карбоний-иона. Однако, как показано в табл. 1, состав фракции Сз весьма далек от равновесного. [c.41] Концентрации, данные в скобках, представляют собой содержание изомеров диметилгексана во фракции g, взятой за 100% (см. табл. 7 для бутена-1). [c.43] полимерная молекула образуется из двух или более молекул пропилена и одной молекулы изобутана. Расщепление карбоний-иона Сю+ или более высокомолекулярных ионов на олефин и меньший ион ответственно, вероятно, за присутствие в алкилате многочисленных побочных продуктов, хотя и содержащихся в незначительных количествах. [c.44] Из этого уравнения следует, что реакция может приводить к образованию как изогексанов, так и изопентанов. Однако димеризация, по-видимому, протекает в незначительной степени, поскольку основной продукт реакции (2,3-диметилбутан) обычно содержится в алкилате в малых количествах. [c.44] Влияние воды, содержащейся в катализаторе. Присутствие воды существенно влияет на свойства катализаторов алкилирования. Например, фтористоводородная кислота, содержащая 1% воды, проявляет высокую активность при алкилировании изобутана пропиленом [3], в то время как при 10% воды алкилат не образуется вообще, а в качестве главного продукта реакции был выделен изопропилфторид (обе реакции проводили при 25°С). [c.45] В работе [16] было установлено, что количество воды, содержащейся в серной кислоте, тоже является важнейшим фактором, определяющим выход и состав продуктов алкилирования изобутана бутиленами в зависимости от количества воды изменяются степень ионизации и скорость гидридного переноса в кислотной фазе. Представляется вероятным, что растворенная вода оказывает аналогичное действие и на НР. Кроме того, присутствие воды влияет на некоторые физические свойства этого катализатора — снижает вязкость и поверхностное натяжение на границе раздела фаз, уменьшает растворимость изобутана в НР. [c.45] Действие воды, таким образом, заключается в замедлении полимеризации (тримеризацин) и снижении выхода остатка при тщательном контроле за содержанием воды в катализаторе можно обеспечить максимальный выход алкилата высокого качества. [c.46] Содержание фракции Су (продукт прямого взаимодействия изобутана с пропиленом) снижается с 55,11 до 40,49%, в то время как выход фракции Се (образующейся при реакциях переноса водорода) увеличивается от 19,52 до 54,1%. Одновременно концентрация углеводородов Сэ и выше снижается с 15,69 до 2,06%, свидетельствуя об уменьшении полимеризации при увеличении разбавления олефина изобутаном. Анализ фракции Са, принятой за 100% (приведенные значения), показывает возрастание концентрации триметилпентанов с 86,5 до 95,9% при увеличении соотношения изобутаи олефин. При высокой концентрации изобутана подавляется образование изопентана и изогексанов, обусловленное, вероятно, диспропорционированием или расщеплением высокомолекулярных полимерных ионов и частично димеризацией пропилена. [c.47] Алкилирование изобутана пропиленом с добавкой пропана. [c.47] Принципиальное действие добавки прямоцепочечного парафинового углеводорода к исходному парафину заключается в снижении количества олефина, участвующего в инициировании цепи. Это, в свою очередь, уменьшает выход алкилата, образующегося при обрыве цепи и содержащего преимущественно триметилпентаны. В конкретном примере при разбавлении исходного изобутана пропаном протекает преимущественно присоединение пропилена к грег-бутилкарбоний-иону с образованием карбоний-иона + (промежуточное соединение в синтезе изогептанов), а не реакция переноса водорода. [c.47] Сравнение продуктов фтористоводородного и сернокислотного алкилирования. Выход и качество фтористоводородного алкилата, полученного из смешанного олефинового сырья, превышают соответствующие показатели для сернокислотного алкилата [17]. Обычно в продуктах фтористоводородного алкилирования содержится больше высокооктановой фракции Сз и меньше низкооктановых углеводородов, чем при сернокислотном алкилировании. Выход продуктов алкилирования (в расчете на взятый олефин) также бывает выше у фтористоводородных алкилатов, имеющих меньшую плотность. [c.48] Заметные различия наблюдаются в составе алкилатов обоих типов, образующихся при взаимодействии изобутана со смешанным олефиновым сырьем. Результаты анализа (табл. 5) получены в условиях, типичных для соответствующих процессов и при использовании сходного сырья. [c.48] Октановое число (исследовательский метод) алкилата в случае НР примерно на 1,5 выше, чем при сернокислотном алкилировании. [c.49] Влияние степени эмульгирования углеводородов. Степень эмульгирования углеводородов в кислотной фазе является еше одним важным фактором, определяющим состав и качество алкилата при его получении из одних и тех же олефинов и при одинаковых условиях реакции. При повышении степени эмульгирования за счет улучшения условий массопереноса резко изменяется состав алкилата. Результаты измерений приведены в табл. 6, а полный состав алкилата дан в табл. 9 (стр. 56). [c.49] Таким образом, высокая степень эмульгирования или хороший массоперенос способствуют изомеризации бутиленов в изобутилен, димеризации изобутилена и протеканию реакций переноса водорода и первичного алкилирования, т. е. дают максимальный выход высокооктановых триметилпентанов и снижают концентрацию низкооктановых побочных продуктов, образующихся в результате вторичных реакций (например, полимеризации). [c.49] В табл. 7—11 приводятся количественные результаты экспериментов, описанных в этой статье. [c.55] Высокооктановые компоненты бензнна обычно получают путем алкилирования изобутана олефинами Сз—С5, катализируемого сильными кислотами. Содержание алкилата в товарном бензине составляет обычно 10—15%. Хотя алкилирование уже более тридцати лет является важным процессом нефтепереработки, тем не менее его можно существенно усовершенствовать. Особенно желательно повысить октановое число алкилатов, чтобы обойтись без добавки тетраэтилсвинца к бензинам. Этого можно достичь, регулируя скорость многочисленных побочных реакций, сопутствующих алкилированию. Например, на типичном нефтеперерабатывающем заводе из олефинов Сз—С5 вырабатывают алкилат с октановым числом 92 (исследовательский метод). Теоретически из того же сырья можно получать алкилат с октановым числом 95, если исключить побочные реакции и способствовать протеканию желательных превращений. Для такого тонкого регулирования требуется модифицировать кислотный катализатор. В настоящей работе рассматривается возможность улучшения каталитических свойств НР с помощью незначительных добавок трифторметан-сульфокислоты (СРзЗОзН) или фторсульфоновой кислоты (РЗОзН) [1,2]. [c.61] Вернуться к основной статье